萘酚作为一种重要的中间体，在化工生产中的用途十分广泛。20世纪80年代中期以后，由于环保和产品结构调整，世界上萘酚的生产发生了重大转移。发达国家相继停止生产萘酚，我国成为世界上萘酚的主要生产与出口国。
目前合成萘酚的主要方法有：磺化碱熔法、α-萘胺水解法、四氢萘法、电化法、异丙萘法、过氧化氢法等，存在着生产工艺复杂、流程长、难以工业化、设备腐蚀严重、三废多、环境污染大等缺陷。现在急需一种清洁的生产方法来代替当前应用最广的磺化碱熔法。20世纪60年代以来，科学工作者在苯直接羟基化合成苯酚的研究方面，取得了一定成果，采用的羟基化剂主要包括：硝酸、N2O和H2O2等。硝酸和N2O都会造成环境污染，H2O2是无污染的绿色氧化剂，具有良好的应用前景。关键在催化剂的选择，如芬顿试剂，负载型铁基复合金属氧化物，TS系列分子筛，于剑锋等开发的易制备、价格低廉的铁酸镉、铁酸锌、铁酸镁等，发现它们在苯酚羟基化反应中也显示出很好的催化性能。
笔者选用具有尖晶石结构的铁酸镁为催化剂，用双氧水对萘直接羟基化制萘酚的反应进行了研究。该法工艺简单，原料易得，而且没有三废。
1 实验
1.1 药品与仪器
硝酸铁、硝酸镁、三氯化铁：北京双环化学试剂厂；氨水：成都市联合化工试剂研究所；硫酸、30%过氧化氢、氢氧化钠、二氧化锰：广东汕头市西陇化工厂；萘、丙酮、无水乙醇：长沙市分路口化学试剂厂；所有试剂均为AR。
DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)、玻璃磨口仪器一套(天津玻化)、AVA-TAR-370红外光谱仪(US-Nicolet)、D/max1400型X射线衍射仪(日本岛津制作所)。
1.2 实验步骤
1.2.1 催化剂的制备
采用共沉淀法制备该催化剂。取86 g Fe(NO3)，·9H2O，31 g Mg(NO3)2·6h2O溶于水中后，搅拌均匀。滴入250mL氨水，搅拌，老化。再经过滤，反复洗涤除去大部分NH4+。然后在120℃干燥，磨细，再放到马弗炉中于600℃焙烧制得铁酸镁催化剂。
1.2.2 催化剂的表征
样品的XRD测试在D/max1400型X射线衍射仪上进行，CuKα为射线源，记录范围20-70°。红外光谱采用AVATAR-370型红外光谱仪测试，扫描范围400，1300 cm-1，KBr压片。
1.2.3 萘的羟基化反应
将萘6.4 g、30mL丙酮加入到三口烧瓶中，用恒温磁力搅拌机搅拌溶解。装上直形冷凝管和温度计，加入0.4g催化剂，升温并恒定在65℃，然后用滴液漏斗慢慢滴加15 mL 30 % H2O2，反应8 h，停止加热和搅拌，静置冷却，有固体析出。补加少量丙酮溶解，抽滤，除去催化剂，干燥后取滤液。用MnO2检验是否含H2O2(如含有则应加少量MnO2先除去H202，再抽滤除去MnO2，然后再进行蒸馏)。将滤液倒入圆底烧瓶，进行蒸馏，支管温度为56-60℃，除去溶剂。静置冷却，出现大量固体，加入适量10%NaOH溶液，振荡，由于萘不溶于碱溶液，抽滤除去萘。取滤液，慢慢加入稀H2SO4中和至酸性。滤液颜色褪去，变浊，静置，固体析出，抽滤，干燥得产品，计算产率。
1.2.4 产品的定性检测
取少许产品用乙醇进行溶解，滴加几滴三氯化铁溶液，观察溶液颜色的变化，1-萘酚遇三氯化铁显紫色，2-萘酚遇三氯化铁显绿色，发现溶液颜色变为深紫色，证明有萘酚生成。还对合成的产品进行了红外光谱的检测(KBr压片法)，测得谱图与标准谱图基本一致。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的结构表征
自制催化剂样品的XRD谱图在2θ=30.1°，35.5°，37.0°，431°，53.4°，56.8°，62.5°处出现尖锐的特征峰，这与文献一致，证实了自制催化剂具有尖晶石结构，而与α-Fe2O3及M的XRD谱明显不同。同时，在2θ=24.3°，33.2°，41.1°，49.5°，64.3°处也出现了弱的衍射峰，表明在自制的铁酸镁的尖晶石结构中含有少量的α-Fe2O3杂相。由于M具有和尖晶石结构相同的对称群，且晶胞参数恰好是其一半，故在MgFe2O4尖晶石结构中，无法检测到M独立相的存在。
从自制催化剂样品的IR谱可以看到，在558cm-1和536cm-1处出现吸收峰，前者为尖晶石结构的铁酸镁的Fe-O吸收峰，而后者为α-Fe2O3的Fe-O键红外吸收峰，这与XRD分析结果一致。
2.2 溶剂对萘羟基化反应的影响
溶剂对萘与过氧化氢的羟基化反应具有重要影响，加入适当溶剂不仅可以有效缩短反应的诱导期，而且还可以提高反应性能。丙酮能同时溶解双氧水和萘，另有文献报道，水的存在有利于门由基·OH的形成，能促进羟基化反应的进行。因此，笔者选择在丙酮、水、不加溶剂3种情况下，其它条件不变，按实验步骤1.2.3进行实验，结果见表1。
表1 溶剂对萘羟基化反应的影响
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丙酮 |
水 |
不加溶剂 |
|
产率/% |
12.6 |
1.2 |
0.5 |
从表1可以看出，以丙酮为溶剂，进行萘的羟基化反应，同以水为溶剂和没有溶剂的萘羟基化反应进行比较，反应性能得到提高。且采用丙酮作溶剂时的萘酚的产率最高，而以水作溶剂或没有溶剂时，萘酚的产率很低，反应速度慢，这是由于以水作溶剂或没有溶剂时，反应体系中存在油相和水相两个液相，油相中的萘分子难以进入水相，水相中的过氧化氢进入油相的量也很低，致使萘和过氧化氢不能很好接触而产率低。
2.3 过氧化氢与萘摩尔比对萘羟基化反应的影响
按实验步骤1.2.3只改变过氧化氢与萘进料摩尔比，其它条件不变进行实验考察进料摩尔比对萘羟基化的影响，结果见表2。随着过氧化氢与萘摩尔比的增加，萘酚产率增加，但进料比超过1.00后产率反而下降，这可能是产物进一步氧化生成副产物所致，因此最佳的过氧化氢与萘摩尔比为1.00。
表2 过氧化氢与萘摩尔比对萘羟基化反应的影响
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n(H2O2)/n(C10H8) | ||||
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0.25 |
0.50 |
0.75 |
1.00 |
1.25 | |
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产率/% |
6.4 |
8.3 |
10.7 |
12.6 |
11.2 |
2.4 催化剂用量对萘羟基化反应的影响
催化剂用量的多少对萘羟基化反应有重要的影响，按实验步骤1.2.3只改变催化剂用量，其它条件不变进行实验，结果见表3。
表3 催化剂用量对萘羟基化反应的影响
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m(C10H8)/m(催化剂) | |||
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32 |
21.3 |
16.0 |
12.8 | |
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产率% |
6.4 |
8.5 |
12.6 |
12.7 |
从表3可以看出，随着催化剂用量的增加，萘酚的产率逐渐增加，当催化剂用量超过m(C10H8)/m(催化剂)=16.0时，萘酚的产率增加不大。因此，最佳的催化剂用量为m(C10H8)/m(催化剂)=16.0。
2.5 反应时间和反应温度对萘羟基化反应的影响
反应时间和反应温度对合成反应都有一定的影响。按实验步骤1.2.3只改变反应时间或反应温度，其它条件不变进行实验，结果分别见图1和图2(略)所示。
由图1可见，随着反应时间的增加，萘酚的产率不断增加，但当反应时间超过8 h后，产率增加不明显，所以最佳反应时间为8h。
由图2(略)可见，随着反应温度的升高，萘酚的产率不断增加，但当反应温度超过65℃后，产率反而略有减少，这可能是温度过高加速了双氧水分解；所以最佳反应温度为65℃。
3 结论
(1)首次选用具有尖晶石结构的铁酸镁为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，实现了萘直接羟基化制取萘酚，是一种理想的环保方法，该法工艺简单、原料易得，而且没有三废。
(2)优化了萘直接羟基化制取萘酚的工艺条件：以丙酮为溶剂，n(H2O2)/n(C10H8)=1.0，m(C10H8)/m(催化剂)=16.0，应时间为8 h，反应温度为65℃，最高产率可达12.6%。
(3)本法的缺陷是产率还不太高，希望在以后的研究中有所突破。