1  实验工艺路线的选择

    1.1  工艺路线

    1-环己烯基乙腈(1)的合成路线主要有两条。一是将环己酮和氰乙酸混合，经催化缩合生成中间产物(4)，再加热裂解，脱除一分子CO₂后得到产品。但该方法在加热脱CO₂时，气体会短时间猛烈放出，容易发生爆炸危险，给安全生产造成隐患。针对控制CO₂放出速度，Knoevenagel改进法采用伯胺、氨或仲胺之类的弱碱作为缚酸剂，使反应产生的CO₂气体能得到控制，这类弱碱有二甲胺、吡啶等。日本专利报道用大量醋酸作为溶剂来控制CO₂的逸出速度。Kvaphcho改进法选用二甲基亚砜、氯化钠和水作为反应体系，将环己亚基氰代乙酸(4)加热至160℃，脱羧6小时以上，不过该方法的反应产物形成了双键位置不同的物质，如图1(略)。

    两种异构体比例为βα：αβ=2：1，收率为55-60%(对原料而言)。由于该异构体分离较难，很难得到高质量的环己烯基乙腈产品。

    另一条路线是由俄罗斯的库兹洛夫(KozlovNis)等发明的，以环己酮和乙腈为原料，KOH/Al₂O₃为催化剂。将催化剂放在石英玻璃管中，加热至280-300℃，让汽化的环己酮和乙腈的混合物在10-20MPa压力下通过催化剂床层，反应生成产物(1)。该方法的优点是避免了大量CO₂气体的产生，缺点是反应温度高、压力高、设备要求也高、产品收率低。国内金毅强等报道了与库兹洛夫类似的合成方法，采用KOH/K₂SO₄为催化剂，在耐压不锈钢瓶中进行反应，反应温度220-250℃，压力6-8MPa，反应温度和压力得到了一定降低，但收率低，成本仍较高，未见工业化报道。

    选择环己酮和氰基乙酸为原料的路线，通过工艺改进，实现了控制CO₂均匀放出，反应结果较好。

    2  合成反应原理

    2.1  环己酮和氰基乙酸在催化剂乙酸胺存在下脱水缩合得到中间体亚环烯基氰乙酸(4)，反应式见图2(略)。

    2.2  亚环己烯基氰乙酸(4)在溶剂中加热催化脱羧，脱去一个CO₂生成环己烯基乙腈(1)，反应式见图3(略)。

    3  实验部分

    3.1  原材料

    环己酮、环己烷、乙酸、苯均为工业级：氰乙酸，工业级，60%。

    乙酸铵，试剂CR；催化剂、吡啶、六氢吡啶等为工业品。

    产品分析：203型气相色谱仪，氢焰离子化检测器，色谱固定液SE-30。

    3.2  实验实例

    3.2.1  一步法

    在装有搅拌器、回流冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中按比例加入环己酮、乙酸铵、氰基乙酸和苯的混合液，搅拌加热回流脱水。脱完水后，蒸馏回收苯，加入醋酸，然后分批加入环己酮热溶液，加热，激烈反应。减压脱气同时收集馏出产品，继续蒸馏得到产品1-环己烯基乙腈，含量98%。

    3.2.2  二步法

    在装有搅拌器，回流冷凝器和油水分离器的四口烧瓶中按比例加入环己酮、苯和乙酸铵的混合液，搅拌加热至90℃，滴入氰乙酸，回流，共沸脱水。记录脱水量，脱水温度可升至150℃。脱完水后蒸馏回收苯，得到化合物(4)。趁热向化台物(4)中加入醋酸配成溶液。将另一份醋酸、六氢吡啶等组成的混合溶剂加热至180℃，均匀加入化合物(4)的醋酸溶液，测量CO₂的放出速度和总量，反应后期，待CO₂放出减慢后抽真空，在负压下继续反应，同时产品(1)被蒸出。收集(1)并再次精馏得到产品1-环己烯基乙腈，含量98%。色谱分析结果如图4(略)。

    4  结果与讨论

    4.1  一步法

    通过实验验证一步法，在脱羧过程中，冷凝器壁多次有白色固体析出，甚至堵塞冷凝器，由于烧瓶内部压力增大，堵塞冷凝器的固体被冲出，造成液体冲出，形成冲料。重复试验，并逐步减小加热量，堵塞现象稍有好转，还是难以避免。因此工业化生产安全风险很大，不宜采用。

    4.2  二步法

    按二步法操作，实验结果表明，脱羧过程平稳，不存在安全风险。实验摸索最佳工艺条件得出影响产品收率的因素主要有脱水效果、物料配比、脱羧温度、催，化剂量、溶剂和反应时间等。

    4.2.1  氰乙酸脱水率的影响

    氰乙酸脱水率对产品收率的影响见图5(略)。氰乙酸脱水率低，产品收率很低。缩合反应的脱水量少表明有部分原料未反应完全，未反应的原料在脱羧温度下分解量多，废气量多，不仅影响产品收率和质量，也增加了操作的不安全性。氰乙酸中含的水和反应生成水脱出越完全，产品收率越高。要求脱水率要高于95%。

    4.2.2  物料配比的影响

    保持脱水率在95%以上，同时其他条件不变，试验了环己酮和氰乙酸的配比对反应结果的影响，结果见图6(略)。当氰乙酸与环己酮摩尔比为1：1时，以氰乙酸计的收率最高，反之，无论哪种原料过量，收率都降低，因此，二者配比为1：1较适宜。

    4.2.3  反应温度的影响

    保持其它反应条件不变，分别考察了缩合温度和脱羧温度对反应的影响。结果表明，在缩合反应过程中，脱水阶段的温度高于110℃会引起氰乙酸的分解。在进入缩合反应阶段，温度随着反应进行逐渐升高到150℃，否则反应不完全。但温度高于150℃会导致副反应增加，收率降低。在脱羧反应过程中，脱羧温度低于170℃，反应速度慢，高于210℃，反应副产物增加，产品色泽变黄，杂质增多，不易提纯。较适宜的脱羧温度是180-200℃。4.3  两种不同操作方法的反应结果

    在两步法脱羧反应过程中，如果不加溶剂或溶剂不合适，即使升温缓慢，也常出现如文献叙述的情况，C₂会在某个时间内大量放出造成冲料，冲料时间不易把握，同时冷凝器壁还可明显的看到有白色固体析出，在工业装置上会产生安全事故。添加大量有机胺可以有效控制CO₂的放出，但对产品收率和质量有影响，后处理困难，气味难闻，按日本专利(即实验实例B)描述的方法操作并不能达到效果。加入乙酸或环己烷作为溶剂，加入少量的乙酸铵或六氢吡啶或它们的混合物作为催化剂，有利于控制气体的均匀放出，溶剂量少于0.5倍，效果不能连续有效，最好在1.5-3倍，催化剂量在1-2.5%。如果采用一步法操作，同样会冲料，产品反应收率只有70%，将一步法(A法)分成两步操作法(B法)，提高了脱水效率和中间体亚环己烯基氰乙酸的质量，脱羧时在最佳的温度和反应状态下均匀加入物料，有效的控制了气体的稳定放出，反应平稳，不再冲料，避免了由于CO₂急剧逸出带来的安全隐患，反应收率提高到85%以上，产品质量达98%，为工业化生产提供了依据。不同方法的反应效果见表1。

    表1  不同操作方法的反应效果

    5  结论

    (1)以环己酮和氰基乙酸为原料合成1-环己烯基乙腈，选用环己烷或乙酸为溶剂，乙酸铵为催化剂，用两步法操作，控制CO₂放出速度均匀，防止了因CO₂急剧放出带来的安全隐患。为工业化生产提供了依据。

    (2)较佳的反应条件：环己酮：氰乙酸：溶剂：催化剂为1：1：2：0.04，缩合反应温度应小于150℃，脱羧反应温度180-200℃，在此条件下，1-环己烯基乙腈的转化率达到80%，反应收率达90%，产品质量可达98%。

    表3分别列出TiO₂/SO₄^2-、十二水合硫酸铁铵、分子筛、H₃PW₆Mo₆O₄₀催化合成丁醛1，2-丙二醇缩醛的实验结果。

    表3  不同催化剂催化活性比较

    由表3可知，H₃PW₆Mo₆O₄₀催化剂对合成丁醛1，2-丙二醇缩醛具有良好的催化活性。与TiO₂/SO₄^2-、十二水合硫酸铁铵以及分子筛催化剂相比，具有用量少、所需的反应时间短、产品收率较高等优点。

    2.4  产品分析鉴定

    本法制得的产物的折光率n_D²⁰为1.4142，与文献值(n_D²⁰=1.4145)基本相符，产品为五色透明液体。产物的主要红外光谱数据ν/cm^-1(IR，KBr)：1150，1123，1024和970。¹HNMR(CDCl₃，300MHz)：4.87-5.01(t，1H，CH)，4.10-4.21(m，1H，CH)，3.93-3.96  (d，1H，CH)，3.35-3.43(t，1H，CH)，1.58-1.67  (dd，2H，CH₂)，1.40-1.49(m，2H，CH₂)，1.25-1.31(d，3H，CH₃)，0.96(t，3H，CH₃)。由IR和¹H NMR数据可确认产物为丁醛1，2-丙二醇缩醛的结构。

    3  结论

    ①以H₃PW₆Mo₆O₄₀如为催化剂合成丁醛1，2-丙二醇缩醛的适宜条件为：n(丁醛)：n(1，2-丙二醇)=1：1.6，催化剂用量为反应物料总量的0.6%，带水剂环己烷的用量为8mL，反应时间45min，丁醛1，2-丙二醇缩醛收率可达80.5%。