三苯基膦检测方法

1 范围
本标准规定了三苯基膦(TPP)的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存。
本标准适用于以镁粒、氯苯和三氯化磷为原料，以格氏反应为基础，经精制、精馏而制得的三苯基膦（TPP）
分子式：(C6H5)3P
相对分子质量：262.3（按 2007 年国际相对原子质量）。

2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 191 包装储运图示标志
GB/T 6679 固体化工产品采样通则
GB/T 21781 化学品的熔点及熔融范围试验方法毛细管法

3 要求
质量指标应符合表 1 的规定。
表 1
项目 指标
外观 白色片状或粉末，无异物
纯度，% ≥ 99.8
熔点，℃ 80～82
三苯基氧膦（TPPO），% ≤ 0.2
总氯，mg/kg ≤ 10
总硫，mg/kg ≤ 5
丙酮溶状，% ≥ 98
表 1（续）
项目 指标
铁，mg/kg ≤ 1
镁，mg/kg ≤ 1
钠，mg/kg ≤ 1

4 试验方法
4.1 外观
称取三苯基膦（TPP）样品 5g 放于表面皿上，并将表面皿放在白纸上，用肉眼直接观察三苯基膦（TPP）的颜色及形状，并检查样品中是否有异物存在。
4.2 纯度、三苯基氧膦（TPPO）
4.2.1 原理
用丙酮溶解三苯基膦（TPP）样品，然后注入气相色谱，以面积百分率法计算三苯基膦（TPP）的纯度和三苯基氧膦的含量。
4.2.2 仪器及试剂
a) 气相色谱仪(装有氢火焰检测器)；
b) 数据处理装置；
c) 丙酮（分析纯）；
4.2.3 气相色谱仪的分析条件
a) 色谱柱: DB-1 30m×0.32mm（I.D）；1.0μm（Film）；
b）柱温：程序升温
 10℃/min
200℃ 280℃，20min
c）进样口温度：240～270℃；
d）检测器温度：305℃；
e）气流：氮气 30mL/min，空气 400mL/min，氢气 40mL/min；
f）设置：控制模式选择压力，分流比设定 1:80，载气为氦气 1mL/min，吹扫气 3mL/min，量程 wide23。
4.2.4 数据处理装置的设定条件
a）最小峰宽：5；
b）斜率：根据仪器情况；
c）基线漂移度：0；
d）最小面积：100；
e）停止时间：26；
f）绘画缩减：2；
g）速度：5；
h）锁定：设定自动除去丙酮峰面积。
4.2.5 试验步骤
a) 调出已储存于气相色谱仪和数据处理装置文件夹内的分析条件并加以确认。
b) 称取 TPP 样品 0.2g 放于 5ml 玻璃瓶内，用无刻度移液管加入丙酮 2mL，利用温水浴或超声波使样品迅速溶解；
c) 立刻用 10µl 微量注射器分取 1µL 样品的丙酮溶液，注入气相色谱仪进行分析。与气相色谱仪联动的数据处理装置将自动记录并按设定条件处理分析数据，打印出除去丙酮峰面积后以面积百分率计算出的 TPP 纯度和三苯基氧膦（TPPO）的含量。
4.3 熔点的测定
按 GB/T 21781 进行测定。
4.4 丙酮溶状
4.4.1 原理
用丙酮溶解 TPP 样品，然后用分光光度计测定溶液的透光率。
4.4.2 仪器及试剂
a) 紫外分光光度计；
b) 丙酮（分析纯）。
4.4.3 紫外分光光度计的测定条件
a) 测定波长：650nm；
b) 光源：钨灯；
c）狭缝宽度：1nm；
d）比色皿：1cm（石英）。
4.4.4 试验步骤
a) 称取 TPP 样品 0.8g 于 100mL 具塞三角瓶中，用无刻度移液管加入 20mL 丙酮，在超声波水浴中使 TPP 尽快溶解；
b) 在波长 650nm 处以纯丙酮为参照测定 TPP 丙酮溶液的透光率。
4.4.5 注意事项
a) 测定时，将波长调至 650nm，先用丙酮调整透光率为 100%后，再开始溶解样品，这样可以避免因样品溶解后放置时间过长而造成的透光率降低。
b) 比色前要再次确认透光率为 100%。
c) 比色时用滴管移液体至比色皿，注意滴管不要接触比色皿的内壁，否则丙酮蒸发后 TPP 会附着于比色皿，而影响透光率。
4.5 总氯
4.5.1 原理
称取样品于燃烧舟（石英），首先在氩气气流中缓慢燃烧，然后在氧气流中完全燃烧。生成的气体通过脱水洗涤后，导入滴定槽进行测定。
4.5.2 仪器及试剂
a) 总氯燃烧装置；
b) 二甲苯；
c）冰醋酸；
d）盐酸；
e）浓硫酸；
f）2，4-二硝基氯苯；
g) 无水醋酸钠；
h）硝酸钾；
i）氯化钾；
4.5.3 标准溶液配置
a）准确称取 0.715g 2，4-二硝基氯苯于 25mL 容量瓶中，用二甲苯溶解定容至刻度。(此溶液 5000μgCl/mL 使用期限 12 个月，密封冰箱保存) ；
b) 用全量移液管取溶液 a.5mL 到 50mL 容量瓶中，并用二甲苯定容至刻度线。(此溶液 500μg Cl/mL每月配制)；
c) 用全量移液管取溶液 b.2mL，到 100mL 容量瓶中，并用二甲苯定容至刻度线。(此溶液 10μg
Cl/mL 每月配制)。
4.5.4 仪器条件
a) 燃烧管入口温度：850℃；
b) 燃烧管出口温度：900℃；
c) 载气：氩气 150mL/min，氧气 200mL/min；
d）电解电流：1mA。
4.5.5 仪器的初期化及分析精度的确认
用 25μL 微量注射器取标准溶液(10μg Cl/mL)20μL，注入到石英燃烧舟中，测定氯的回收率系数。平行测定 6 次，以后 3 次的结果算出 CV 值。CV＜10 时，仪器精度良好，可以开始测定；CV＞10 时，再重新测定 3 次并算出 CV 值，直到 CV＜10 为止。
4.5.6 准确度的确认
测定 3 个已知浓度的 TPP 标准样品，以实际测得值为横坐标，已知值为纵坐标绘制校正工作曲线并找出实测值与已知值的相关系数。当 r>0.98 时，仪器装置状况良好，可以开始测定。当 r<0.98 时，经过反复测定，还达不到 0.98 以上时，就要重新处理电极或更换电解液，甚至更换燃烧管。然后再从最初(检验测定)开始重新测定。
4.5.7 样品分析
准确称取 20mg 的 TPP 样品于燃烧舟(已空烧过)，然后小心地将燃烧舟放入样品导入箱，盖好盖子，以氩气和氧气做载气进行测定。以得出的测定值为基础用校正工作曲线计算出样品中总氯的准确含量(mg/kg)。
4.5.8 注意事项
a) 空烧后的燃烧舟不可以用手直接拿取，一定要用镊子，也不要直接放在实验台上，以免被污染；
b) 用 0.01mol/L 盐酸进行检验滴定时，不可以连接燃烧管与浓硫酸水浴；
c) 氩气和氧气的合计流量必须大于 300mL/min；
d) 样品的称取量不要超过 30mg。
4.6 总硫
4.6.1 原理
用二甲苯溶解 TPP 后，使用高频等离子发光分光分析仪进行定量分析。
4.6.2 仪器及试剂
a) 高频等离子发射光谱仪；
b) 硫(S)的标准储备液(Conostan S 1000ppm)；
c) 二甲基苯。
4.6.3 仪器条件
a) 测定波长:180.731nm；
b) 高频电源:1.4kw；
c) 矩管高度：低；
d）冷却气：16L/min；
e）等离子气：1.2L/min；
f）载气：0.6L/min(使用标准矩管时为 0.7L/min)；
g）吹扫气：ON；
h）扫描方式：DIRECT。
4.6.4 试验步骤
a) 样品溶液的配制:称取 2.5g TPP 样品放于 25mL 容量瓶，加容剂二甲苯到 25mL。此溶液为样品分析用溶液;
b) 10ppm 标准溶液的配制:称取(Conostan S 1000 ppm)0.2168 g 到 25mL 容量瓶中，用二甲基苯溶解并定容至刻度线。此溶液中硫的浓度为 10ppm;
c) 标准曲线用溶液的调制:将10ppm的标准溶液稀释至有1.0g样品的10mL容量瓶中，稀释成1ppm，3ppm，5ppm 标准系列溶液;
d) 测定:按以下仪器条件设定仪器，以样品溶液为空白，喷雾测定标准系列溶液的发光强度， 得到强度和浓度绘制的标准曲线。相同条件下，喷雾测定二甲苯（配置标准时所用）强度，扣除空白后由标准曲线定量计算 TPP 中硫的浓度。

4.7 铁、镁、钠的测定
4.7.1 原理
用二甲苯溶解 TPP 后，使用高频等离子发光分光分析仪对各成分进行定量。
4.7.2 仪器及试剂
a) 高频等离子发射光谱仪；
b) 金属的混合标准储备(Conostan S-21 100ppm 或相当品)；
c) 二甲基苯。
4.7.3 仪器条件
a) 测定波长:钠 589.592nm，镁 279.553nm，铁 259.940nm；
b) 高频电源:1.4kw；
c) 矩管高度：低；
d）冷却气：16L/min；
e）等离子气：1.2L/min；
f）载气： 0.7L/min；
g）扫描方式：DIRECT 或峰搜索。
4.7.4 试验步骤
a) 样品溶液的配制：称取 2.5g TPP 样品放于 25mL 容量瓶，加容剂二甲苯到 25mL。此溶液为样品分析用溶液。
b) 5 mg/kg 标准溶液的配制：称取(Conostan S-21)1.0847 克到 25mL 容量瓶中，用二甲基苯溶解并定容至刻度线。此溶液中各成分的浓度均为 5 mg/kg。
c) 标准曲线用溶液的调制：将 10 mg/kg 的标准溶液稀释成 0.2 mg/kg、0.6 mg/kg、1.0 mg/kg标准系列溶液。
d) 测定：按以下仪器条件设定仪器，以样品溶液为空白，喷雾测定标准系列溶液的发光强度， 得
到强度和浓度绘制的标准曲线。相同条件下，喷雾测定二甲苯（配置标准时所用）强度，扣除空白后由标准曲线定量计算三苯基膦（TPP）中各金属成分的浓度。

5.检验规则
5.1 批次
以一储罐产品为一批。
5.2 抽样
抽样按 GB/T 6679 规定进行。
5.3 出厂检验
每批产品应由公司质检部门检验合格并开具成品质量检验报告后方可出厂，并附产品质量合格证明。出厂检验项目为外观、纯度、三苯基氧膦和熔点。
5.4 型式检验
型式检验为全项目检验。有下列情况之一时，应进行型式检验：
a) 正式生产时，原料、工艺、设备、管理等方面（包括人员素质的变化）有较大改变，可能影响产品质量时；
b) 正常生产时，每半年进行；
c) 长期停产后恢复生产时；
d) 出厂检验结果与上次型式检验结果有较大差异时；
e) 国家行业管理部门和质量监督机构提出进行型式检验时。
5.5 判定规则
检验结果如有不合格项，则应加倍取样进行复检，复检后仍有不合格项，则判该批产品为不合格品。

6. 标志、包装、运输和贮存
6.1 标志
包装桶上应标明产品名称、生产日期、批号、净重及执行标准编号。
6.2 包装
可用铁桶、纸板桶内衬黑色防静电塑料袋包装，或根据用户需要，按照合同协议规定选择包装。
6.3 运输
产品在运输、装卸时要轻装轻卸，运输中应防止运输中雨淋和避免阳光直射。
6.4 贮存
应避光密闭，存放于阴凉干燥处，避免阳光直射。放置在屋外时要十分注意不要散乱和流入水域。