五甲基环戊二烯及其衍生物的研究

摘要：五甲基环戊二烯是最重要的配位体，它通过电子效应和空间位阻能够稳定高价氧化态的金属，其合成工作早在1960年就有报导，但有关的物化数据却报导很少，为此，本文对五甲基环戊二烯及其衍生物的合成进行了研究。
关键词：五甲基环戊二烯，4045-44-7，衍生物，合成
 
前言
 
五甲基环戊二烯，无色至淡黄色液体，CAS号: 4045-44-7，[1]是最重要的配位体, 它通过电子效应和空间位阻能够稳定高价氧化态的金属.。五甲基环戊二烯在有机金属络合物化学上是一种很有趣味的配位体，其合成工作早在一九六O年就有报导，但有关的物化数据却报导很少。为此文章对五甲基环戊二烯及其衍生物的合成进行了研究。
 
五甲基环戊二烯的合成
 
该工艺以3戊酮和乙醛为主要原料，以甲醇为溶剂，少量氢氧化钠提供碱性，生成四甲基环氧己酮，然后以甲苯为溶剂，与对甲基苯磺酸反应生成四甲基环戊酮，可能会有副产物α,β一不饱和酮Ⅱ生成，可以相当于等当量的3-戊酮，然后以乙醚作为溶剂，与甲基氯化镁格式试剂进行甲基化，然后酸性条件下水解，生成五甲基环戊二烯。
 
五甲基环戊二烯衍生物的合成
 
以TH F为溶剂，以五甲基环戊二烯为起始原料，向其中加入正丁基锂，反应后加入四氯硅烷，回流得到五甲基环戊二烯基三氯硅烷。
 
五甲基环戊二烯类茂金属催化剂
 
在室温环境下，设定反应气氛，在该反映气氛下，向四氯化钛的卤代烃溶剂中滴入等当量的五甲基环戊二烯卤代烃溶剂；在设定温度下搅拌回流5-13个小时，冷却到室温；过滤，然后将滤液旋干；将所得暗红晶体用正己烷溶剂进行洗涤；步骤⑤，干燥完毕后得到的玫瑰红晶体即可。该工艺改进了传统提纯工艺中的提纯条件，用正己烷溶剂对所得产品进行提纯，产率提高到88%，是传统提纯工艺的1.5倍以上，具有非常强的市场竞争力，极大地提高了工艺的实用性，可靠性以及经济性，而且纯度也可以达到99%以上。
 
正丙基五甲基环戊二烯基二氯硅烷的合成
 
在装有恒压滴液漏斗、磁力搅拌器, 具有玻璃活塞的1000 mL 两颈烧瓶中, 放入500 mL THF , 10g 五甲基环戊二烯, 用移液管移入50mL n一Bu Li 的正已烷溶液到恒压滴液漏斗中,在室温下慢慢地滴入, 反应过夜。呈浅黄色悬浮液, 第二天用注射器直接注天l4.2 0g( 0.0 8mol ) 正丙基三抓硅烷, 并将装置改为回流装置, 反应1天, 冷却、真空除去T H F, 过滤用30-70℃ 馏份的石油醚洗涤, 然后, 减压蒸馏, 沸点53-53 ℃，得产物。
 
二苯基五甲基环戊二烯基氯硅烷的合成
 
反应装置同上. 先用2.24g(0.32mol )锂粉悬浮于400rnL的乙醚中, 再慢慢滴入25.12 g (0.16mol)溴苯溶于10mL无水乙醚的溶液, 在室温下反应完全后, 过滤, 合成了0.16 mol 的苯锂溶液.真空除去乙醚, 换成500mL TH F.然后, 加入21.56 g( 0.08 mol ) 五甲基环戊二烯基三氯硅烷·回流反应一天, 再真空除去THF , 过滤, 用30-70 ℃ 馏份石油醚洗涤, 减压蒸馏, 取沸点150-151℃, 得到15.6g化合物。