2KI + 2HCl + 0.5O2 = 2KCl + H2O + I2

根据实验推测，上述氧化反应，是分三步进行的：（式中的氧是从空气中来或采用H2O2）。

I- + 0.5O2 = IO-
       IO- + H+ = HIO
       HIO + I- + H+ = I2 + H2O

三个式相加，得：2I- + 2H+ + 0.5O2 = I2 + H2O

碘化钾水溶液可以溶解碘，生成不稳定的KI3络合物。但这个络合物对碘的水溶液起着稳定的作用，而且碘化钾的浓度越大，碘溶液越稳定。碘化钾还可溶于酒精、丙酮、吡啶中。

I2 + KI =可逆= KI3

碘化钾易被氧化剂所氧化，氧化反应的结果，碘化钾分解放出游离碘。

2KI + Cl2 = 2KCl + I2
       2KI + Br2 = 2KBr + I2
       KI + KIO + H2SO4 = K2SO4 + H2O + I2
       4KI + O2 + 4HCl = 4KCl + 2H2O + 2I2
       2KI + H2O2 + H2SO4 = K2SO4 + 2H2O + I2
       2KI + HClO + HCl = 2KCl + H2O + I2
       6KI + HBrO3 + 5HCl = 5KCl + KBr + 3H2O + 3I2
       5KI + HIO3 + 6HCl = 5KCl + 3H2O + 3I2
       6KI + HClO3 + 5HCl = 6KCl + 3H2O + 3I2
       7KI + KIO4 + 8HCl = 8KCl + 4H2O + 4I2
       2KI + 2KNO2 + 2H2SO4 = 2K2SO4 + 2NO + 2H2O + I2
       2KI + 2KNO2 + 4HCl + 4KCl + 2NO + 2H2O + I2
       2KI + (NH4)2S2O8 = (NH4)2SO4 + K2SO4 + I2
       10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O + 5I2
       6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 2Cr(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O + 3I2

高价金属离子如：Co3+、Cu2+、Fe3+、Mn4+、Mo6+、Ni3+、Sb3+、Se4+、U6+等，在酸性溶液中，均易氧化碘化钾而放碘。

碘化钾能被热浓无机酸作用，分解放碘。

8KI + 5H2SO4 =加热= K2SO4 + H2S↑+ 4H2O +4I2

碘化钾与对醌在酸性溶液中相互作用，碘化钾分解放碘。

2KI + C6H4O2 + H2SO4 = C6H4(OH)2 + K2SO4 + I2

化学反应：
由于碘属于温和的还原剂，因此碘离子I −可被强氧化剂如氯气等氧化为I2单质： 

　　2 KI(aq) + Cl2(aq) → 2 KCl + I2(aq) 

　　该反应可用于天然产物当中提取碘。空气也可以氧化碘离子，当KI样品长期放置后用二氯甲烷淋洗可以发现萃取层的颜色为紫色（碘单质溶于有机溶剂的颜色）。当处于酸性环境中，氢碘酸（HI）是一种强还原剂。 

　　如同其他的碘盐，KI和单质碘反应可以形成I3−： 

　　KI(aq) + I2(s) → KI3(aq) 

　　不同于I2，I3−盐易溶于水，并且可以通过该反应使碘用于氧化还原滴定。KI3水溶液，即“Lul溶液”，可用于消毒剂和黄金表面的腐蚀剂。 

　　碘化钾中的碘离子可与银离子形成深黄色的沉淀碘化银（见光分解，可用于制作高速摄影胶片），故可用硝酸银来检验碘离子的存在。 

　　KI(aq) + AgNO3(aq) → AgI(s) + KNO3(aq) 

　　有机化学KI在有机合成当中是一种碘源。一种有用的应用是通过芳香重氮盐来制备碘代芳烃。 例如： 

　　C6H5NH2 ==【NaNO2+HCl】== C6H5NN+ 
      　　C6H5NN+ ===【KI】== C6H5I 

　　另外，碘化钾作为碘源的一种还可用于亲核取代反应中的催化剂，从而加强氯代烃，溴代烃或者甲磺酸酯作为亲核取代底物的活性。 

碘化钾与离子的反应

碘化钾在水溶液中离解：

KI =可逆= K+ + I-

碘化钾与离子反应时，主要是生成碘化物的沉淀。碘化钾与高价金属离子作用，则碘离子被氧化而成游离碘。

银、金、砷、铋、铈、镉、钴、铬、铜、铁、汞、铱、锰、钼、镍、铅、锑、硒、锡、铊、钒、碲、铀、锌、铼、铂(钯、铑、锇、钌)等均与碘化钾有作用。

1.银：Ag+与碘化钾作用，生成黄色的碘化银沉淀。沉淀不溶于硝酸，在浓氨水中溶解得也极微量。

Ag + KI = AgI↓ + K+

碘化银溶解于硫代硫酸钠和氰化钾的溶液中，生成无色络合物：[Ag(S2O3)]-、[Ag2(S2O3)3]4-、及[Ag(CN)2]-。碘化银与硫代硫酸钠的反应，需在大量过量的试剂中进行。

2AgI + 3Na2S2O3 = Na4[Ag2(S2O3)3] + 2NaI

碘化银溶于浓的热碘化钾溶液中，当溶液以水稀释时，碘化银又重新沉淀出来。

AgI + 2KI =可逆= K2(AgI3)

氯化银及溴化银均可与碘化钾作用，转化为碘化银。

 AgCl + KI = KCl + AgI↓
       AgBr + KI = KBr + AgI↓

碘化钾与Ag+生成碘化银的反应是定量进行的。常利用这个反应作为银的容量测定。在硝酸介质中，用碘化钾标准溶液滴定，使Ag+生成碘化银沉淀，过加之I-可与碘(淀粉)生成蓝色为终点。

碘化银在稀硫酸(2N)溶液中与锌粉作用，则碘化银被分解生成元素银的沉淀。

2AgI + Zn =稀硫酸= Zn2+ + 2I- + 2Ag↓

2.砷：亚砷化合物与碘化钾在热的酸性溶液中作用，生成碘化亚砷的红色沉淀。

Na3AsO3 + 3KI + 6HCl = AsI3↓ + 3KCl + 3NaCl + 3H2O

五价砷在强酸中能氧化碘化钾而析出碘，在PH5.5时，即开始放碘反应，若PH大于5.5则放碘反应不能发生。

H3AsO4 + 2HCl + 2KI = H3Aso3 + 2KCl + H2O + I2

酸度越大，上述反应越可达到完全。如将析出之碘用硫代硫酸钠还原之，则反应可以定量进行。此为容量法测五价砷的重要反应之一。反之，当用碘滴定三价砷时，PH应在8至9之间。可加碳酸氢钠溶液以达到PH约等于9的目的。

Na3AsO3 + I2 + 2NaOH = Na3AsO4 + 2NaI + H2O

3.金：弱酸性溶液中，Au3+与碘化钾作用，发生氧化还原反应。反应产物为：碘化钾被氧化析出碘，而Au3+被还原为Au+。这个反应可以定量进行，析出之碘可用硫代硫酸钠标准溶液滴定。

AuCl3 + 3KI = AuI↓ + 3KCl + I2

4.铋：Bi2+存在下的溶液中，徐徐加入碘化钾，则生成碘化铋的棕色沉淀。沉淀溶于过量的碘化钾，生成黄色(或棕色)的KBiI4络合物。用水稀释，则络合物又分解为BiI3沉淀。

 BiI3+ + KI = BiI3↓ + 3K+
       BiI3+ + KI =可逆= KBiI4

当大量的水作用于BiI3时，则转化为橙色的碘氧化铋。

BiI3TH2O =可逆= 2HI + BiOI

当作过量碘化钾试剂存在下，生成黄色KBiI4络合物的反应十分灵敏，可以检查出10的负5次方克每毫升的铋。因此，常利用此反应作比色测铋的依据。三价铁干扰铋的比色，可加抗坏血酸还原以消除其干扰。

5.铈：Ce4+在酸性溶液中与碘化钾作用，析出游离碘，Ce4+被还原为Ce3+。这个反应定量进行，灵敏度很高。

2Ce4+ + 2I- = 2Ce3+ + I2

析出的游离碘可用硫代硫酸钠(或二氯化锡)标准溶液滴定以间接求得铈的含量。

6.钴：Co3+在酸性溶液中与碘化钾作用，发生氧化还原反应而放碘。

2Co(OH)3 + 2KI + 6HCl = 2CoCl2 + 2KCl + 6H2O + I2

Co2+在强氨性溶液中，与碘化钾作用，生成浅红色CoI2.6NH3之沉淀。

Co2+ + 6NH3 + 2KI = CoI2.6NH3 + 2K+

7.铬：铬酸盐及重铬酸盐与碘化钾在酸性溶液中作用，定量地析出碘。此为定量测铬的重要反应之一。

2CrO42+ + 16H+ + 6I- = 2Cr3+ + 8H2O + 3I2
       Cr2O72- + 14H+ + 6I- = 2Cr3+ + 7H2O + 3I2

利用这个反应，可以使用重铬酸钾标准溶液滴定Sn2+等元素的流程中，使用淀粉.碘化钾指示终点。

8.铜：Cu2+与碘化钾在微酸性溶液中作用，生成碘化亚铜之白色沉淀。在生成碘化亚铜的同时，碘化钾被氧化而析出碘。使溶液呈显黄色或棕色。本氧化还原反应定量进行，为容量法测铜的重要反应之一。

2CuSO4 + 4KI = Cu2I2↓ + 2K2SO4 + I2

容量法测铜，常控制PH3.2至4的氟化铵溶液中，Fe3+生成稳定的FeF63-络离子，不再与碘化钾反应。Cu2+则定量地进行上述化学反应而析出碘，以淀粉溶液为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色退去为终点。当溶液PH小于4，则析出之碘形成不稳定的次碘酸盐，本身具有氧化还原反应性能；PH大于4时，则As3+、Sb3+被碘氧化而干扰测铜。碘化亚铜吸附碘，会使测铜结果偏低，加入硫氰酸钾可以发生如下的置换反应，而消除因碘化亚铜结晶中吸附碘而造成的偏差。

CU2I2 + 2KCNS = Cu2(CNS)2↓ + 2KI

根据上述反应，硫氰酸钾的加入，不只是消除碘化亚铜沉淀吸附碘的影响，更有意义的事：还可以节约较昂贵的碘化钾用量。但加入硫氰酸钾之前应检查是否含还原剂？！某些硫氰酸钾(分析纯)中含还原剂，致使测铜结果偏低！采取在硫氰酸钾溶液中，加碘至黄色，淀粉溶液作指示剂，再以硫代硫酸钠溶液消除过加的碘，以备用。

EDTA二钠、硫脲络合铜之后，碘化钾不能再与Cu2+反应。

9.铁：Fe3+、[Fe(CN)6]3-在酸性溶液中与碘化钾作用，发生氧化还原反应，并析出游离碘。

 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl + I2
       2K2[Fe(CN)6] + 2KI = 2K4[Fe(CN)6] + I2

上述反应若在一定酸度下，例如0.8N盐酸液中，则氧化还原反应定量进行。这个反应曾被用作定量测铁之依据。如果试样不含Cu2+，则可得到良好的结果。

上述反应中，加入F-则Fe3+生成[FeF6]3-型的稳定络离子。碘化钾不再与络合物中之Fe3+发生氧化还原反应。但降低PH至1左右时，AlCl3可以使Fe3+从[FeF6]3-络合中定量替换出来，又可氧化碘化钾。

Fe3+ + 6NH4F = [FeF6]3- + 6NH4+
       [FeF6]3- + AlCl3 = [AlF6]3- + Fe3+ + 3Cl-
       2Fe3+ + 2KI = 2Fe2+ + 2K+ + I2

利用这些反应，可以先以碘氟法测铜，然后于测铜试液中加入AlCl3，则又析出碘，以硫代硫酸钠滴定之，以求铁的含量。

10.汞：Hg22+与碘化钾作用，生成绿色碘化亚汞沉淀。沉淀可部分地溶于过量试液中，并析出金属汞。

Hg2(NO3)2 + 2KI = 2KNO3 + Hg2I2↓
       Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] + Hg↓

汞离子Hg2+与碘化钾作用，则生成红色碘化汞沉淀，HgI2易溶于过量碘化钾溶液中，生成无色络合物K2[HgI4]。

Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2↓ + 2KNO3
       HgI2 + 2KI = K2[HgI4]

在碱性(NaOH、KOH)溶液中，K2[HgI4]是氨的最灵敏的检查试剂。虽极微量之氨，亦能使溶液呈显黄或橙色。此试剂即所谓纳氏试剂。

2K2[HgI4] + 3KOH + NH3.H2O = Hg2O.NH2.I + 7KI + 3H2O

纳氏试剂反应亦可应用检出微量汞。可将氢氧化钾、碘化钾、氨水加到含Hg2+水试液中，则试液即显黄色。反应同上。

K2[HgI4]络合物可被氧化剂如硫酸高铈氧化而析出游离碘。

K2[HgI4] + 2Ce(SO4)2 = HgI2 + K2SO4 + Ce(SO4)3 + I2

11.铱：Ir4+如高氯铱酸盐氧化碘化钾析出碘。

2K2IrCl6 + 2KI = 2K3IrCl6 + I2

12.锰：Mn4+与碘化钾在酸性溶液中作用，发生氧化还原反应而析出碘，在一定条件下，反应定量进行。

Mn4+ + 2KI = Mn2+ + 2K+ + I2
       MnO2 + 4H+ + 2KI = Mn2+ + 2K+ + 2H2O + I2

七价锰如KMnO4在酸性溶液中，与碘化钾作用析出碘。

2KMnO4 + 4H2SO4 + 6KI = 2MnO2 + 4H2O + 4K2SO4 + 3I2

所产生之MnO2继续与碘化钾反应析出碘，反应同上。

13.钼：Mo6+在酸性溶液中与碘化钾作用，发生氧化还原反应而析出碘。

2MoO3 + 4HCl + 4KI = 2MoO2I + 4KCl + 2H2O + I2

14.镍：Ni3+在酸性溶液中与碘化钾作用，发生氧化还原反应而析出碘。

2Ni(OH)3 + 6HCl + 2KI = 2NiCl2 + 2KCl + 6H2O + I2

15.铅：Pb2+与碘化钾作用，生成黄色碘化铅沉淀。沉淀溶于极过量之碘化钾溶液中，生成络合物K2[PbI4]。当络合物溶液以水稀释时，络合物即行分解，碘化铅重新沉淀。

PbI2 + 2KI =可逆= K2[PbI4]

碘化铅显著地溶于热水，194份水中100摄氏度时，可溶解1份碘化铅，溶液无色。冷却后碘化铅成闪光的金黄色片状结晶沉淀而析出，这是铅离子的定性反应中重要反应之一。

碘化铅能溶于氯化钠.盐酸混合溶液，生成溶解度较大的复盐Na2PbCl4。

PbI2 + 2NaCl + 2HCl = Na2PbCl4 + 2HI

16.铂、铑、钯：浓氯铂酸溶液与碘化钾作用，生成黑色PtI4沉淀。PtI4易溶于盐酸及过量试剂而生成暗血红色PtI62-络阴离子。反应灵敏，可检出0.001毫克铂；氯铑酸在热溶液中与碘化钾作用，生成暗棕色RhI3沉淀；氯钯酸与碘化钾作用生成黑色PdI2沉淀。溶于过量试剂，为定性检钯之重要反应。

PdCl2 + 2KI = PdI2↓ + 2KCl

17.锇：Os8+离子如Na2[OsO4(OH)2]的碱性溶液，用硫酸酸化，可与碘化钾作用，定量发出碘。Os8+被碘化钾还原为Os6+的锇酸钠Na2[OsO4]。此反应为定量测锇的重要反应之一。

Na2[OsO4(OH)2] + H2SO4 + 2KI = Na2[OsO4] + K2SO4 + 2H2O + I2

18.铼：Re7+离子如HReO4与碘化钾作用，发生氧化还原反应而析出碘。反应定量进行，为定量测铼的重要反应之一。

2HReO4 + 6H+ 2KI + 2ReO22+ + 2K+ + 4H2O + I2

19.锑：亚锑离子Sb3+与碘化钾作用，生成物为SbI3，与过量的碘化钾作用，则生成黄绿色络合物K[SbI4],黄绿色之深浅与碘化钾及硫酸之浓度有关。

SbCl3 + 4KI = 3KCl + K[SbI4]

锑离子Sb5+与碘化钾在强酸性溶液中作用，析出游离碘。

SbCl6 + 2KI = SbCl3 + 2KCl + I2

当溶液的PH小于5时，Sb5+即开始氧化碘化钾，锑酸亦能氧化碘化钾放碘。本反应为容量法测锑的重要反应之一。定量反应进行的条件是：在强酸性溶液中，加入碘化钾。以硫代硫酸钠标准溶液滴定析出之碘。

H3SbO4 + 5HCl + 2KI = SbCl3 + 2KCl + 4H2O + I2

20.硒：亚硒酸在冷盐酸溶液中与碘化钾作用，生成红棕色硒元素沉淀并析出游离碘。

H2SeO3 + 4HCl + 4KI = Se↓ + 2I2 + 4KCl + 3H2O

上述反应定量进行。可用硫代硫酸钠滴定析出之碘，以间接计算硒的含量。

21.碲：亚碲酸H2TeO3在稀硝酸溶液中，与碘化钾作用，生成元素碲及游离碘。反应定量进行。如以硫代硫酸钠标准溶液滴定析出之碘，则可定量测碲。

H2TeO3 + 4I- + 4H+ = Te↓ + 2I2 + 3H2O

22.锡：浓亚锡离子溶液与过量的碘化钾作用，生成难溶于水的红色碘化亚锡沉淀。碘化亚锡易溶于盐酸，而形成无色溶液。

SnCl2 + 2KI = 2KCl + SnI2↓

23.铊：亚铊离子Tl+与碘化钾作用，生成黄色碘化亚铊沉淀。此时，Cd、Zn、Fe、Cr、Al、Mn、Co、Ni、Ba、Sr、Ca、及Mg离子都不生沉淀。而与Tl+一同沉淀的元素仅有Ag、Pd、Cu离子。利用这个特性，可以使Tl+与上述元素分离。

Tl2SO4 + 2KI = 2TlI↓ + K2SO4

上述反应，不受EDTA二钠的影响。在EDTA二钠存在下除Tl+、Ag+外其他元素如Fe3+、Cu、Pb、Bi离子与EDTA二钠生成稳定的络合物，不再与碘化钾作用而留于溶液中。根据这个特点，可以使亚铊离子定量地与Fe3+等分离。TlI的沉淀反应，是铊的重量法测定的重要依据之一。

铊离子Tl3+与碘化钾作用，被还原而生成亚铊离子。如TlCl3与碘化钾作用，而生成TlCl并析出游离碘。

TlCl3 + 2KI = TlCl↓ + 2KCl + I2

这个反应定量进行，析出之碘如用硫代硫酸钠标准溶液滴定，则可以测出铊的含量。Fe3+有干扰，可加入F-以消除。上述反应析出之碘，还可以用CCl4或CHCl3萃取进行比色。如果因Tl3+甚微而析出微量碘，可加入淀粉.碘化钾溶液，再行比色。灵敏度可达0.003%的Tl。Fe3+干扰测定，可加PO43-以消除之。

24.钒：V5+如NaVO3在酸性溶液中，与碘化钾作用，V5+被还原为V3+，同时析出游离碘。加热挥发去尽碘，则溶液呈现出V3+的绿色。

2NaVO3 + 6H2SO4 + 4KI = V2(SO4)3 + Na2SO4 + 2K2SO4 + 6H2O + 2I2

25.铀：U6+在中性溶液中，与碘化钾及碘酸钾的混合液作用，析出游离碘。这个反应在加热的条件下，迅速完成，为定量测定铀的重要反应之一。

3UO2(NO3) + 5KI + KIO3 + 3H2O = 3UO2(ON)2 + 3I2 + 6KNO3

26.钌：在煮沸的热溶液中，RuCl3与碘化钾作用，发生沉淀反应。

RuCl3 + 3KI = RuI3↓ + 3KCl

27.锌：在中性溶液中，大量钾盐(如K2SO4)存在下，Zn2+与碘化钾及K3[Fe(CN)6]4作用，按下式化学反应生成游离碘。反应定量进行。

3Zn2+ + 2KI + 2[Fe(CN)6]3- = K2Zn3[Fe(CN)6] + I2