苝类衍生物的研究进展
王鹏1，2，张海连2，张林2
(1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621002； 2.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900)
摘要：苝类衍生物不仅是一种传统的颜料，而且在光电材料领域显示了广阔的应用前景。本工作综述了近几年来苝类衍生物在电子传输材料，有机电致发光，太阳能转化, 有机光导体等领域的最新研究进展。
Research Progress of Perylene and Its Derivatives
WANG,Peng1,2 ,ZHANG Hailian2,ZHANG Lin2
(1.School of Material Science and Engineering, Southwest University of Scienceand Technology, Mianyang 621002, China;
2.Research Center of Laser Fusion, CAEP, P.O. Box 919-987, Mianyang 621900, China)
Abstract ：Perylene and its derivatives not only have been a kind of traditional dye, but also have shown wide application in photoelectric material. In this review, the recent reseach progress of Perylene and its derivative have been reviewed in electron transfers material, photoelectronstriction material, solar battery and photoconductor.
Keywords： perylene；perylene diimides；luminescence material；photoconductor
苝类其衍生物是一种特殊结构的化合物，其优异的热稳定性、光稳定性、化学稳定性、优异的染色特性、高的荧光量子产率和吸收光谱范围宽等特性，自从1913年有Friedlander合成以来，备受世界各国科学家的青眛。
随着电子学、信息科学和材料科学等领域的飞速发展,苝类衍生物已不仅仅局限于涂料和染料领域的研究,由于近年来发现该类化合物具有优异的光电特性，而且在电子传输材料[4]，有机电致发光[3]，太阳能转化[2], 有机光导体应用[1]等领域展示出了诱人的应用前景. 本文就近年来苝类衍生物在以上几个方面的研究进展作一综述。
1 电子传输材料
1988年邓青云报道了层状结构有机电致发光二极管，开辟了新领域。1990年Burroughes等报道了以聚苯撑乙烯(PPV)为发光材料的电致发光二极管，这是继晶体管、非晶半导体之后一种全新的发光二极管。对于无机材料，有机电子传输材料具有成本低、寿命长、毒性小、重量轻、能耗低、易于加工成型和进行化学修饰以满足不同需要、可以制作全柔性器件等优点，目前广泛应用于太阳能电池、电致发光、场效应晶体管、静电复印等许多领域。近年来，有关苝酰亚胺的传输性研究较多，也有少数关于单体苝、苝酐及苝四羧酸烷基酯的相关报道。
据Ostick[5]报道，比较常见的PTCDA(苝四羧酸二酐)电子传输率为10-4cm2/Vs。
Horowitz[6]合成的化合物1a(Scheme 1)，它的电子传输率为1.5*10-5cm2/Vs,但是接触空气后，器件性能迅速下降，放置23天后，场效应管性能完全消失，这是许多n型材料的共同点，Ranke合成了化合物1d(Scheme 1)，用(TOF)渡越时间法测得电子传输率为10-5 cm2/Vs，被认为是一种很好的红光材料。
Craats[7]制备了另一类苝的衍生物2a-2d(Scheme 1)，通过改变取代基，可以使这种材料的电子传输率处于0.01-0.1cm2/Vs之间。此外人们还设计了化合物1c(Scheme 1)和1d(Scheme 1)。
Okada等[8]以N, N'-二正十三烷基苝酰亚胺为电子传输材料，三苯胺衍生物为空穴传输材料和发光材料，制得了有机异质结光电晶体管，测得了器件的外量子效率为2.9%。
Struijk C W等[9]研究了具有液晶性的N, N'-二正十八烷基苝酰亚胺的电子传输性，使用PR TRMC技术测出该化合物在液晶相时的载流子迁移率达到0.1cm2/Vs,晶态时的载流子迁移率达到 0.2 cm2/Vs，相对较高的载流子迁移率使得该化合物有希望作为电子受体和电子传输材料应用在多种光电器件(如有机太阳能电池)中。
Malenfant等[10]制备了以N，N'-二正辛基苝酰亚胺为有机半导体的场效应晶体管，获得了较高的载流子迁移率μEF=0.6 cm2/Vs，电流开关比大于105。
Ostrick等[11]研究了苝四羧酸二酐(PTCDA)的电荷传输性能发现在PTCDA的固体膜中存在着载流子传输的各向异性。在沿着分子平面的方向表现出电子传输性，垂直于分子平面的方向则表现出空穴传输性。
Seguy I等[12]首次使用具有液晶性的缺电子的苝四羧酸乙酯(3)(Scheme 2)作为电子传输材料，用同样具有液晶性的富电子的六-丁氧基三苯(4)(Scheme 2)作为空穴传输材料，制作了全柱状双层发光二极管。器件结构为ITO/4/3/Al，在高于10V的电压驱动下，器件发红色荧光。此器件的光电特性胜过常规的二胺/Alq器件，其最初的使用寿命是令人满意的。
3 4(R=C4H9)
2 有机电致发光
近年来，有关苝衍生物在有机电致发光器件上的应用研究不断出现，其中多数以苝酰亚胺及其衍生物作为研究对象。这是由于苝酰亚胺类化合物除了具有很好的化学、光化学、热稳定性以外，还具有良好的电子传输性能和发光颜色可调等特点，因而被广泛地用作发光材料。
大多数苝酰亚胺类化合物在固体薄膜中存在激子耦合，易发生荧光碎灭而导致量子效率很低。通过抑制分子之间的激子耦合作用，苝酰亚胺类化合物薄膜可以获得良好的发光性能。
P.Schouwink等[13]以N, N'-二甲基苝酰亚胺(5)(Scheme 3)和N, N’-二异丙基苯基苝酰亚胺(6)(Scheme 3)为研究对象，制作了单层有机发光二极管IT0/5/Al和TTO/6/Al，研究了分子聚集态对有机发光器件性能的影响。结果表明，两种物质均可作为发光层用在OLED中，由于6的氮原子上连有大的取可七基团，分子间的∏-∏相互作用很弱，限制了激子的形成，因而与5相比，6的发光性能更好。
D.Schlettwein等[14]研究了1, 6, 7, 12-四氯-N, N'-二甲基苝酰亚胺 C14MePTCDI(5)固体膜的发光性能。氯原子的存在，使分子Cl4MePTCDI的结构发生扭曲，所以与苝环上无氯原子取代的MePTCDI相比，激子耦合作用得到有效的抑制。
Yoshida M等[15]报道了双色OLED ( TTO/7/8/BIMg：In )(Scheme 5)，依赖施加偏压的电场的极性器件可以实现蓝光或红光发偏寸。在正向偏压时，ITO作阳极，M：In作阴极，此时仅仅得到由聚芴(9)(Scheme 5)发出的蓝光；当施加负偏压时，空穴从Mg： In层注入到PDHF层，电子从ITO注入到BPPC层，中间的TPD层作为空穴传输/电子阻挡层有效地限制了激子进入BPPC层，从而得到由BPPC层发出的红色光。
Ohmori等[16]还制作了基于BPPC(10)(Scheme 6)的多色EL器件(图1)。
该器件通过在单色发光单元之上层叠一个双色发光单元构成，红、绿、蓝三种不同的发光颜色通过在双色单元部分施加不同极性的电场以及在单色部分施加不同的电压来调节。
J . Kalinowslti等[17-18]采用掺杂的方法制作了含有苝衍生物11(Scheme 7)的单层、双层、和多层OLEDs。发现在器件ITO/TPD+11/Mg/Ag中，当PBP掺杂量达到30%时，器件的发射光谱由11发射光谱构成；而当掺杂量很低时(1%, 2%, 3%)，器件的发射光谱由 TPD和11的发射光谱共同组成，并且随着施加偏压的增加，10的发射光谱在整个发射光射光谱在整个发射光谱中所占的比例逐渐增加。这种颜色的电压可调性可用来控制大屏幕显示的像元，从而改善分辨率和颜色品质。
为了增加苝衍生物固体膜的发光效率，改善电子注入和传输特性，P.Posch等[19]将具有高电子亲合势的噁二唑单元引入共聚物主链中，制得了聚合物12(Scheme 8)，发现当苝含量为0.5mol%时，固态光致发光最好。似门使用PVK与此聚合物共混，制得了发红光的单层OLEDs (ITO/copolymer+PVK/Al)，其中聚合物12作为空穴阻扫电子传输发光材料，PVK作为空穴传输材料。研究发现当PVK含量为5% (wt/wt)时器件性能做好，最稳定。
Book等[20]使用具有液晶性的苝四羧酸乙酯5制备了单层发光二极管，最低驱动电压为7-8V，在20V电压下获得了最大亮度100cd/cm2。
3 太阳能电池
太阳能的光化学转换研究是当代的前沿科学领域。在能源、材料、信息科学以及相关基础科学迅速发展的推动下，相关的能量转换研究工作进行得非常活跃[21]。
有机太阳能电池是一种新型电池，与无机太阳能电池相比，其转换效率比较低，存在载流子迁移率低、结构无序、体电阻高以及耐久性差等问题，尚未进入实用化阶段。与无机半导体材料相比，有机半导体材料具有结构可设计性、材料重量轻、制造成本低、加工性有触子、便于市蛤大面积太阳能电池和能吸收可见光等优点，因此，有机太阳能电池是一种颇有希望的电池。以苝酰亚胺类化合物作为n型半导体材[22]、以酰箐为P型半导体材材料的p-n异质结型太阳能电池，大大提高了光谱的利用率。Tang等[23]于1986年首次报道了由N, N’-苝二酰亚胺和酰箐铜组成的p-n结太阳能电池，该电池在AM2的光线照射下其光电转换效率并不理想。
K.Petritsch[24]等以苝酰亚胺衍生物13(Scheme 9)为电子受体，分子半导体酰箐14a、15(Scheme 9)为电子给体，采用三种结构形式(包括混合、双层、还有最近出现的层压结构)组成有机细受体太阳能电池，测得其量子效率介于0.3%-1.1%之间，光响应范围覆盖整个可见光谱。
K.Petritsch等[25]对由苝酰亚胺衍生物16(Scheme 10)为电子受体，盘状液晶酞箐衍生物14b(Scheme 9)为电子给体材料组成的双层有机太阳能电池进行了研究，结果表明，该电池吸收光范围从UV到近红外，量子效率接近0.5%。
L. Schmidt-Mende[26]把苝酰亚胺衍生物13和盘状液晶材料17(Scheme 10)通过简单的溶液旋涂加工布咯的薄膜在490nm的外量子效率大于34%，光电转换效率约为2%。
目前，苝四羧酸系化合物构成的固体太阳能电池，其结构以P-n结类型为主，它们的光电转换效率一般在1%左右，最好的可达到2%。
4 有机光导体
在受光辐射时，具有电导率增加效应的材料称为光电导材料，一般将具有光电导效应的有机化合物类与高分子类通称为有机光电导材料.光电导体可将光信号转换成电信号，即将光能转换成电能，通过增感，光电导材料的响应光波长可调，如聚乙烯咔哇与三硝基药酮混合后，响应波长从紫外区移至可见区域。
光导体是静电成象的主要器件。典型的有机光导体为双层结构，染料分子分散于聚合物并涂在金属铝基质上，形成电荷产生层(CGL )；再在其上涂上一层透明的含有电荷转移剂(通常为三苯胺类)组成的电荷传输层(CTL )。作为光导体中的电荷产生层材料的化合物必须具有下列性能[27]：
1)在暗电场下导电率要尽量低；
2)较高的光吸收能力，以实现高的光谱响应；
3)较好的化学、光化学和热稳定性；
4)对环境温度和湿度的变化不敏感；
5)光电予空穴对具有较高的量子效率。
大多数苝酰亚胺类化合物都具有上述性能可作为有机光导体中的电荷产生层。不同结构的苝酰亚胺类化合物表现出不同的光导性能[28-32]，其中苯并咪唑类苝衍生物光导性能最好。由于苝酰亚胺衍生物形成的固体膜的光谱响应在可见区，因而主要用作静电棱镜复印机的光导材料。
为了拓宽光谱的响应范围，Lan[33]等将苝酰亚胺与酰箐组合在一起制作了双层光导体，不仅拓宽了光谱的吸收范围，而且获得了较低的暗衰。
Wang等[34]合成了含有苝酰亚胺的均聚物18、嵌段共聚物19和无规共聚物20(Scheme 11)，并对由它们构成的双层器件的光导性进行了研究。结果发现，与18, 20相比，19有较高的光敏性。退火之后，由于晶体增加，引起聚合物薄膜的UV-Vis吸收光谱发生红移，光敏性得到显著改善。
周金谓、王艳乔在用于激光打印光电导鼓的有机光电导材料(酞箐-金属配合物)的研究取得了重要成果并接近产业化。
汪茫[35]发现酞著类聚合物的结构有序性对其光电导性非常重要，分子结构有序时光电导性不仅优于小分子酞氰而且也优于结构无序的酞青聚合物.他们研究的低维光电导材料样品已达到实用化水平，复合型宽响频光电导材料有望用于激光打印和静电复印光导鼓.
因此，改进和优化苝四羧酸系化合物的结构及其配合的电荷传导物质，选择适宜的有机光导层制备方法，进一步提高它们的光电性能，是苝四羧酸系化合物研究的一个方向。
5 结束语
苝类衍生物虽然作为一类传统的染料，但是由于其优越的光电特性，近几年来成为人们关注的焦点。本文在苝类衍生物应用的众多领域中选择了电子传输材料、有机电致发光材料、太阳能电池和有机光导体材料方面的研究进行了总结，希望能对该领域的研究人员提供一点启发随着研究的深入，新的化合物，新的材料会不断涌现出来，真止应用到实际中，还需要化学、物理和材料等科学工作者们的共同努力及探索。
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