结构式
CAS: 15206-55-0
分子式: C9H8O3
分子量: 164.16
中文名称: α-氧代苯乙酸甲酯
A-氧代苯乙酸甲酯
苯乙酮酸甲酯
苯甲酰甲酸甲酯
光引发剂MBF
英文名称: alpha-oxo-benzeneacetic acid methyl ester
methyl benzoylformate
Methyl phenylglyoxylate
Phenylglyoxylic acid methyl ester
性质描述: 低温下为淡黄色固体,18℃以上时为淡黄色液体,熔点16~17℃,沸点为246-248℃,相对密度1.155,折光率1.5268。
主要合成方法:
1 苯甲酰腈水解法。苯甲酰腈在浓盐酸催化下,水解生成苯甲酰甲酸。
工艺流程:将苯甲酰腈、氯化钠和85%硫酸按物质的量1:0.1:1.2 投入反应釜,搅拌溶解后升温至50℃反应10h;再降至室温,以乙酸乙酯提取3 次。合并提取液,用5%碳酸氢钠溶液洗涤,油层加热脱除溶剂,冷却得粗制品。将粗制品溶于热的四氯化碳,用活性炭脱色处理;抽滤除活性碳粒,滤液先冷却至常温,再用冷冻盐水降到0℃以下,过滤得成品。含量97%以上,收率80%。
2 扁桃酸氧化法。在水溶液中,以重铬酸钠-硫酸为氧化剂,将扁桃酸氧化成苯甲酰甲酸。
工艺流程:将扁桃酸投入反应釜,加入计量的水,搅拌溶解后降温,控制料温在10℃以下滴加配好的重铬酸钠-稀硫酸溶液,滴完后保温反应1h。接着用液碱调至pH = 2~3,然后静置使苯甲酸结晶析出,抽滤除去。滤液用乙酸乙酯提取2 次。合并提取液,真空脱溶得粗制品。用活性炭脱色,四氯化碳重结晶,精制得成品,含量98%,收率70%。
3 傅克酰化法。
氯甲酰甲酸乙酯(草酰氯单乙酯)在无水三氯化铝催化下,与苯反应生成苯甲酰甲酸酯。
工艺流程:将苯和氯甲酰甲酸乙酯按物质的量6:1 投入反应釜,搅拌降温。在温度45℃以下将计量的无水三氯化铝分4~6 次投入, 投完保温反应4h,然后放进冰水混合物中洗涤2 次,分出油层用碳酸钠溶液中和,再经元明粉干燥24h。过滤,真空脱苯,得粗制品,含量95%,收率80%~85%。粗品经真空分馏精制,含量可达99%以上。
1.4 苯乙烯氧化法。苯乙烯在碱性条件下,经高锰酸钾氧化成苯甲酰甲酸。
操作过程:将少量液碱稀释到2%左右,投入苯乙烯;剧烈搅拌下滴加已计量的质量分数10%的高锰酸钾溶液,控制温度不超过60℃。滴完后继续反应15min,用渗圈法检验至终点。加少量乙醇使之变清;趁热抽滤,滤饼水洗2 次。合并滤液和洗液,用盐酸调pH = 2~3,静置析出苯甲酸结晶,经抽滤除去。滤液用氯化钠盐析,真空浓缩,然后用乙酸乙酯提取3 次,合并提取液,真空脱溶。残液冷却至室温结晶得粗制品。用乙酸乙酯重结晶得成品, 含量98%,收率70%。
质量标准:
外观 浅黄色液体
含量 ≥99%
挥发份 ≤0.5%
灰分 ≤0.1%
用途: 是一种重要的农药和医药中间体,用于如合成除草剂苯嗪草酮等,苯甲酰甲酸甲酯首先与乙酰肼、水合肼反应得到2-乙酰肼腙-2-苯基乙酰肼,然后以正丁醇为溶剂,在无水乙酸钠存在下环化脱水得苯嗪草酮。
它也是治疗胃和十二指肠溃疡的药物—奥芬溴铵的中间体。也可用于光引发剂。
MBF 是一种高效、不黄变的自由基(I)型液体光引发剂,主要与单或多官能团乙烯基单体和齐聚物共同用于不饱和预聚物(如:丙烯酸脂)的UV固化。
应用:
1 在医药方面的应用
苯甲酰甲酸作为原料, 可直接合成50 多种化学原药。这些药物的生产工艺一般有两类,一类是苯甲酰甲酸先与相应的醇成酯,再与格氏试剂反应制备。
例如治疗胃酸胃溃疡用药胃长宁(Glycopyrronium Bromide)、治疗脑血管病抗栓用药环扁桃酯(Cyclandelate)、治疗尿多尿频的解痉药尿多灵(Oxybutynin)、抗胆碱药阿托品(Atropine)等。另一类则是苯甲酰甲酸先与相应的胺反应成酰胺,然后再环合制备[8], 例如中枢神经兴奋药匹莫林(Pemo1ine)、抗抑郁药米氮平(Mirtazapine)等。
苯甲酰甲酸在医药方面另一个重要用途,是制备手性扁桃酸[9]。化学合成的扁桃都是外消旋体,化学拆分或色谱拆分难度大、费用高。采用条件温和
的生物技术,从苯甲酰甲酸出发,一步合成R-(-)-扁桃酸,转化率达到99.5%,总扁桃酸中R-(-)-扁桃酸的含量高于98.0%。
2 在农药中的应用
苯甲酰甲酸作为农药中间体,主要是合成三嗪酮类除草剂。例如苯嗪草酮(Metamitron)和苯嗪净(Aglypt)等。苯嗪草酮是由德国拜耳公司开发的一种旱地除草剂,主要适用于甜菜地除草,是一种高效、低毒的农药,在欧洲和我国东北地区,有广阔的市场。苯嗪净是苯嗪草酮的类似物,用于土壤和茎叶处理,防治阔叶杂草。
苯嗪草酮的合成是从苯甲酰甲酸出发,先与甲醇形成苯甲酰甲酸甲酯, 再与乙酰肼缩合成腙,经五氯化磷氯化,最后与水合肼环合。嗪草净合成也是从苯甲酰甲酸出发,先与甲醇形成苯甲酰甲酸甲酯,再与缩氨基硫脲直接环合制备。
3 其它方面的应用
苯甲酰甲酸因含有羰基, 可和金属离子络合,形成配合物。在以苯甲酰甲酸、邻菲咯啉为配体,铽Tb3+、铕Eu3+和惰性离子( La3+、Y3+和Gd3+ ) 为中心离子的混合稀土配合物中,不发光的离子La3+ 对配合物荧光发射强度影响很大,能使其相对荧光发射强度明显增强,这对人们寻找发光性能好、价格便宜的发光材料提供了理论依据。
苯甲酰甲酸与杂环化合物的衍生物的二价铁盐反应,生成亚铁原卟琳酶的络合物,用来做氧化反应的催化剂。
紫外光固化粉末涂料(简称UV 固化粉末涂料)是将传统粉末涂料和UV 固化技术相结合的新技术,特别适合于需要环境保护、低温涂装、快速固化、高效率生产的场合。以苯甲酰甲酸酯合成的UV 固化粉末涂料中的光引发剂,适合制备较厚的固化材料,能够得到具有良好装饰效果和优良耐候性的涂层。
储存: 本品应密封储存于密闭、干燥、阴暗处,避免阳光照射。25公斤纸板桶或纸箱也可根据客户要求进行包装。
参考文献:
1 苯甲酰甲酸甲酯气相色谱法的分析研究 姚琼;潘忠稳 安徽化工 2001 (4),36-37
2 3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的 理论研究 陈界豪;王艳;冯文林 化学学报 1999 (9),974-980