水溶性聚磷酸铵

【背景及概况】[1][2]

   水溶性聚磷酸铵又称多聚磷酸铵或缩聚磷酸铵，简称APP，分子通式为(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，其中氮、磷元素含量较高。 根据聚合度的大小，可分为低聚、中聚、高聚。 聚合度越低其水溶性越高，反之水溶性越低，当 n＞20 时，为水难溶的 APP，当 n＜20 时，为水溶性高的 APP。因其水溶性的不同，聚磷酸铵的应用也十分广泛。水溶性聚磷酸铵，由于其熔点和烧结点比较低，在较低温度下可以快速熔化，渗透到可燃物的气孔内，使可燃物与空气隔离，并进一步聚合再分解，形成膜状物，迅速覆盖在可燃物的各个层面，使火焰熄灭，从而达到灭火的目的。因此可用于制作干粉灭火剂，应用于纸张、织物、木材等材料的灭火上。另外，由于其化学性质稳定，pH 接近中性，溶解性好；且含植物所需氮、磷元素高，对金属离子有较强的螯合作用，也可用于制作液体复合肥料，并通过逐步水解，被植物很好地吸收利用，可作为一种缓溶性长效肥料。

    国外对水溶性聚磷酸铵的研究开始得比较早20世纪70年代初，美国 TVA 公司在管式反应器中对 P2O5质量分数为54%的湿法磷酸进行氨化，产品为含有水溶性聚磷酸铵的熔融体。20世纪70年代末，日本、前苏联等国家开始大量生产水溶性聚磷酸铵并应用于农业上。20 世纪 80 年代末，印度 RCE公司着手于开发颗粒状水溶性聚磷酸铵肥料工艺。在中国，对这方面的研究相对较晚，20世纪80年代，开始了对水溶性聚磷酸铵的合成工艺及其应用的研究。市场上出售水溶性聚磷酸铵的厂家较少，价格比较昂贵且产品性能也不是很稳定。对水溶性聚磷酸铵的纯化和精制还需要进一步研究。

【生产工艺】[1]

   目前国内外比较常用的水溶性聚磷酸铵的合成方法主要有氨气聚合法和尿素缩合法。其中氨气聚合法包括：磷酸氨化法、聚磷酸氨化法和磷酸铵盐-五氧化二磷-氨气聚合法；尿素缩合法括：磷酸尿素缩合法、磷酸铵盐尿素缩合法和磷酸脲法。

1. 氨气聚合法

1）磷酸氨化法：磷酸氨化法采用磷酸为原料，与无水氨按照一定的比例混合，聚合之后，经固化、冷却得到产品。以湿法磷酸与无水氨为原料，在加管式反应器内，加热至300 ℃，充分接触 5～60s，制得的产品聚磷酸铵质量分数为 60％～90％，并且溶解度较高。 该反应利用加长管式反应器来增加其氨化程度，加长管式反应器局部冷却可得到不黏易碎的固体产品，并且未反应的氨气能够得到循环利用。磷酸氨化法生产的水溶性聚磷酸铵能用于制作干粉灭火剂、液体肥料及其他配制剂等，具有实现低成本大规模连续化生产的应用前景，但是由于产品的运输条件要求高，得到的产品会溶解少量氨气和不溶性聚磷酸铵，产品的聚合度不稳定，想要进一步扩展应用还要继续在提纯和浓缩上进行工艺改进。另外，中国湿法磷酸的工艺尚有不足，制得的产品所含杂质较高，杂质在反应过程中易形成沉淀或使容器表面结垢，使反应物难以聚合，不利于反应的进行。因此，目前在中国利用湿法磷酸氨化制水溶性聚磷酸铵的方法实施起来尚存在困难。

2）聚磷酸氨化法：聚磷酸一般含 75%～85%的 P2O5。 聚磷酸与气态氨按一定的比例加入，在高温高压下进行聚合反应，制取聚磷酸铵产品。 聚磷酸和无水氨分别经管道进入反应器，搅拌使聚磷酸与无水氨充分混合，进行聚合反应，产物经固化、冷却、粉碎即得产品，所得产品聚合度小于 10，可用于制作灭火剂和液体肥料。 反应过程中，产物的组成受温度、压力、反应时间和搅拌速度的影，由于聚磷酸氨化放热，反应器内部需安装冷却管进行冷却，但温度不能过低，以防止产物粘在冷却管壁上。 反应器内氨分压随着搅拌速度的加快而增加，氨分压增大，有利于反应进行，氨化程度也相应增大。随后对该工艺再次进行优化，采用聚磷酸为原料 ， 其他条件相同 ，得到的熔融态的产物，静置冷却后，溶解、过滤、干燥得成品，滤液副产物可作为液体肥料。

3）磷酸铵盐-五氧化二磷-氨气聚合法：该法采用磷酸铵盐与五氧化二磷混合， 并在氨气氛围中聚合，其原理为：

   在氨气环境中，以磷酸铵盐与五氧化二磷混合，采用单一反应器，适当改变反应温度，可得到平均聚合度不同的产物。将液氨在气罐中汽化，并在压力为 0.05～1.5 MPa，温度为 0～350 ℃的条件下通入长径比为 20～100 的螺杆挤出机。 将物质的量比为0.1～10 的五氧化二磷和 磷酸氢二铵从反应器的侧加料口加入在 25～400 ℃、转速为 5～600 r/min 条件下，聚合 0.5～60 min，通过气固分离器获得聚磷酸铵产品，该方法制得的聚磷酸铵包含水溶性聚磷酸铵和部分难溶的聚磷酸铵。该法工艺路线短、操作较简便。采用五氧化二磷作缩合剂，无大量废气排出，得到产品质量较好。但是五氧化二磷的活性较大，反应不易控制。此外，

   由于氨气的存在还要求反应容器为密闭体系且耐高温高压，能耗大，成本高。并且需安装搅拌装置，以防止反应过程中产生粘稠的中间产物， 使产物产率低，因此所需设备费用较高，不适宜大规模生产。氨气聚合法中氨气参与缩合反应，要求反应体系密闭，对反应条件和设备的要求很高，能耗高，且安全性较低对于连续大规模的生产投资较大，不适宜于大规模生产水溶性聚磷酸铵。

2. 尿素缩合法

1）磷酸尿素缩合法：磷酸和尿素按一定物料比例进行混合，加热、发泡、聚合、冷却和固化得到白色干燥的成品。其反应原理为：

以质量分数为85%的化学纯磷酸和尿素为原料，经聚合反应制得聚磷酸铵。反应过程中随着反应时间的增长、反应温度的升高，聚合度增加； 随着反应物物质的量比的增加， 聚合度增加趋缓，当反应物物质的量比［n（尿素）∶n（磷酸）］大于2.2时，产物聚合度下降，产物难以固化，影响产率。最终确定在尿素和磷酸物质的量比为 2.0、反应温度为130 ℃的条件下， 反应14～16 min， 得到平均聚合度约为9的产物，产物熔点为141℃，烧结点为183℃，可以用来制作干粉灭火剂。

2）磷酸铵盐尿素缩合法：将磷酸铵盐和尿素按一定比例进行混合，在高温下聚合，冷却、粉碎得到聚磷酸铵产品。其反应原理为：

当磷酸铵与尿素物质的量比高于 1.2∶1 时， 主要产品是焦磷酸铵或三聚磷酸铵。而要得到聚合度大于 6 的水溶性聚磷酸铵， 磷酸铵和尿素的物质的量比为（1～1.2）∶1，并在常压或减压、温度为 145～160 ℃条件下进行反应，这为水溶性聚磷酸铵的生产提供了理论依据。

【应用】[3]

1. 作为肥料使用

聚磷酸铵含有农作物生长所需的氮、磷2种元素，其N质量分数为14.6%～22.8%、P2O5质量分数为57.7%～ 73.2%，是一种高浓度含氮、磷肥料。低聚合度聚磷酸铵由于水溶性好，养分易于被作物吸收利用，常制成农用固体肥料和液体肥料形式，作为高浓度肥料使用。聚磷酸铵不能被植物直接吸收，而是在土壤中缓慢水解成正磷酸盐后，才能被植物吸收，水解速率随温度和时间的增加而增加。国外常见的聚磷酸铵肥料是液体浓缩物形式肥料，如牌号CL- 10- 34- 0，CL- 8- 24- 0等。在聚磷酸铵生产工艺中，熔融态产品固化前加水冷却过滤，低聚合度的滤液可用作液体肥料，其具有氮磷含量高、pH近乎中性、盐析温度低、对一些金属离子有螯合作用等特点，可以作为基肥添加一些微量元素提高肥效。研究发现，施于土壤表面的聚磷酸铵液体肥料，经过一段时间后有效磷向土壤深层迁移，最大深度可达15cm。通过对比重钙(TSP)、磷酸二铵(DAP)、硝酸磷肥(NP)、固体聚磷酸铵和液体聚磷酸铵等肥料的小麦肥效试验，表明施用固体聚磷酸铵的小麦产量高于磷酸二铵和硝酸磷肥。R.Holloway等[15]在谷物肥效试验中发现，液态聚磷酸铵优于其他颗粒固体肥料，第一年施用前者比后者使谷物增产14%，第二年残留肥效比后者使谷物增产15%。

2. 作为灭火剂和阻燃剂使用

聚磷酸铵分解温度大于250℃，具有较高的热稳定性，因此也常作为灭火剂和阻燃剂使用。可以配制成溶液或干粉型灭火剂，还可用于膨胀型防火涂料、膨胀型阻燃体系等。在20世纪60-70年代，美国和加拿大等国家采用液体浓缩肥料来扑救森林火灾。Chemonics工业公司以液体浓缩肥料为基础，配制成森林灭火剂Fir-Trol- 931，Fir-Trol- 934及Fir-Trol- 936等。液体浓缩肥料冰点低，对植物、木材和建筑物有强的黏附能力，对地表有很好的表面覆盖作用，用量少，环境友好。采用聚合度大于50的聚磷酸铵作为干粉灭火剂，其灭火效能和覆盖能力均优于通用干粉灭火剂。但是，聚磷酸铵作为灭火剂并没有被推广，成本太高是一个主要原因。此外，聚磷酸铵在纤维素基质材料、共聚物和离子传导等方面也有一定应用。

【参考文献】

[1] 徐保明, 徐思思, 唐强, 等. 水溶性聚磷酸铵的合成工艺进展[J]. 无机盐工业, 2017, 49(4): 5-8.

[2] 兰国志, 顾丽莉, 明大增, 等. 水溶性聚磷酸铵合成技术最新研究进展[J]. 化工科技, 2016 (2): 64-66.

[3] 焦立强, 汤建伟, 化全县, 等. 聚磷酸铵的研发, 生产及应用[J]. 无机盐工业, 2009, 41(4): 4-7.