单甘酯的制备方法
【概述】
单甘酯的全称为单脂肪酸甘油酯或甘油单脂肪酸酯,按照主要组成脂肪酸的名称可将单甘酯分为单硬脂酸甘油酯、单月硅酸甘油酯、单油酸甘油酯等,其中产量最大应用最多的是单硬脂酸甘油酯。由于它具有一个亲油的长链烷基和两个亲水的经基,因而具有较好的表面活性,被广泛应用于食品、化妆品、医药、精细化工、洗涤剂、塑料等工业中。
【理化性质】
单甘酯一般为油状、脂状或蜡状,色泽为淡黄或象牙色,有油脂味或无味,这与脂肪酸基团的大小及不饱和程度有关,具有优良的感官特性。 单甘酯不溶于水和甘油,但能在热水中形成稳定的水合分散体,14个碳以上单甘酯能与水形成凝胶型水合物,其HLB值为2一3,为w/o型乳化剂。通过改变单甘酯的脂肪酸碳链长度和不饱和程度,可以调整其HLB值。与油脂相似,单甘酯以多种晶型或变晶型而存在,这是导致同一种单甘酯出现不同熔点的主要原因。
【制备方法】
1.直接酯化法 脂肪酸和甘油可直接发生酯化反应，得到单甘酯、二脂肪酸甘油脂（二甘酯）、甘油和油酯的混合物，反应式如下：
直接酯化法的反应方程式
图1为直接酯化法的反应方程式式中R=CnH2n+1,下同为了提高转化率，在生产过程中常常加入稍过量的甘油，用酸、碱或金属氧化物作催化剂，反应温度为180~200℃，反应时间2.5~3h。反应式为可逆反应，所以反应过程中需不断除去所生成的水(采用高温或通入CO2)，使反应向酯生成的方向移动。 改变反应物料配比、反应时间、反应温度、催化剂种类及用量会影响酯化产物中各组分的比例；加大甘油的用量可提高单甘酯的含量；采用二氧六环或酚作反应溶剂也可生成较高比例的单甘酯。
2.醇解反应法 醇解反应法又称酯交换法，实际上就是甘油与相应的脂肪酸酯在一定条件下进行酯的重新分配，得到单甘酯、二甘酯的混合物。根据所采用的原料，醇解反应法可分为油酯甘油醇解法和甲酯甘油醇解法两种。
（1）油酯甘油醇解法 反应式：
醇解反应法的反应方程式
图2为醇解反应法的反应方程式 这是目前工业上生产单甘酯最重要和最普遍的方法。通常的工艺如下：油脂与甘油在碱性催化剂(如氢氧化钠或氢氧化钾等)的作用下进行醇解反应，反应时间为2~4h，反应温度为180~250℃，反应过程中通入惰性气体以防止产物色泽过深。醇解后所得的产物为单甘酯、二甘酯、未反应甘油和油脂的混合物，成分较复杂，需进行提纯处理才能得到高纯度单甘酯。
（2）脂肪酸甲酯甘油醇解法 反应式：
脂肪酸甲酯甘油醇解法的反应方程式
图3为脂肪酸甲酯甘油醇解法的反应方程式 将脂肪酸甲酯和甘油按一定的配比混合，加入KOH等作为催化剂，在215~220℃、真空条件下反应25~30min，可得到单甘酯、二甘酯、甘油的混合物。在高真空下蒸去过量的甘油，再进行提纯可得高纯度单甘酯。
3.环氧氯丙烷法反应式：
环氧氯丙烷法的反应方程式
图4为环氧氯丙烷法的反应方程式此法分为酯化和开环两步反应，以季铵盐阳离子表面活性剂为催化剂，以甲苯作溶剂，环氧氯丙烷与脂肪酸皂配比为2∶1，反应温度为90~110℃，反应2h，经冷却、过滤后取有机相进行水洗，蒸除甲苯及未反应的环氧氯丙烷后，可得到中间产物脂肪酸缩水甘油酯，再在碱性或酸性条件下进行开环水解，经冷却、结晶、过滤、干燥后得到高纯度单甘酯产品。
4.缩水甘油法反应式：
缩水甘油法的反应方程式
图5为缩水甘油法的反应方程式 缩水甘油又称l，2-环氧丙醇，分子中有羟基和环氧基，因此化学性质活泼，可与脂肪酸在碱性催化剂或阳离子交换树脂催化下进行一步定位酯化反应生成高纯度单甘酯。先将一定配比的硬脂酸、甲苯溶剂及氢氧化钠催化剂一起加热并保温100℃，然后加入缩水甘油，充分回流酯化。当系统的酸价下降到一定数值后，终止反应，所得的单甘酯纯度达93％以上。也可以用(C2H5)4NI作催化剂，但所得的产品纯度较低。
5.基团保护法
甘油分子中有三个羟基，若直接与酸酯化，三个羟基均有成酯机会，将生成单甘酯及二甘酯的混合物。利用某些化合物和甘油作用，将甘油的两个羟基保护后，再与脂肪酸定向酯化，最后在一定条件下水解除去保护基团，即可得到高纯度的单甘酯。目前所采用的保护剂有硼酸、酮和醛。
6.酶催化合成法
（1）油脂部分水解法 在酶的作用下，油脂与水在l，3位发生定向水解，保留2位上的脂肪酸酯，从而生成单甘酯，但单甘酯的得率较低。
（2）酯化法 在酶的作用下，甘油与脂肪酸或脂肪酸酯发生酯化反应，得到单甘酯。
（3）甘油解或醇解法 甘油与油脂在脂肪酶作用下发生醇解反应，生成单甘酯。
（4）基团保护法 将预先保护两个羟基的甘油衍生物(如亚异丙基甘油)与脂肪酸在酶的作用下酯化生成单甘酯，然后再水解除去保护基团，通过这种方法可得到纯度高的单甘酯。
【分离提纯】
经过化学法得到的产物为单甘酯、二甘酯、中性油及脂肪酸的混合物，其中单甘酯含量为40%~60％，要得到高纯度单甘酯(纯度在90％以上)，必须对其进行有效的分离。分子蒸馏是目前唯一工业化有效分离方法，该方法分为脱除轻组分和蒸出单甘酯两个工序。另外，也可以采用溶剂结晶法、吸附法、离子交换法、超临界流体萃取法等。
【应用】
单甘酯是一种被广泛应用于食品、医药、化妆品、洗涤剂工业中常见乳化剂。其作为一种重要的食品乳化剂和添加剂,在粮油食品及其相关行业的应用尤为广泛。单甘酯与直链淀粉成复合剂时形成一个螺旋状结构,在螺旋状结构内表面形成亲油中心,极性羟基在螺旋的外部,单甘酯及其它表面活性物质长链插入螺旋内孔形成不可逆转化的复合物,从而抑制了淀粉的老化;单甘酯与油脂相互作用,能促进其晶型的生成,具有改良塑性油脂的延展性、酪化性及吸水性的作用以及防止加热过程中飞溅等特点,已用于人造奶油、起酥油、蛋黄酱、调味料及其它专用油脂的生产。单甘酯与面筋蛋白相互作用可形成蛋白质一类脂一蛋白质和淀粉一类脂一蛋白质的对称类型的复合体,从而增强了面筋质。同时,还是乳酸单甘酯、柠檬酸单甘酯、琉拍酸单甘酯、二乙酞酒石酸单甘酯等系列乳化剂的母体;单甘酯的添加可以改善食品的风味及其功能性。
【参考资料】
[1]殷晶莉,杨占红.单甘酯的合成及在塑料工业中的应用[J].塑料助剂,2012(06):11-15.
[2]刘书来,毕艳兰,杨天奎.单甘酯合成及其应用[J].粮食与油脂,2001(11):30-31.
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