香料水杨酸苄酯（邻羟基苯甲酸苄酯）的新合成法
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1 前言
现代化妆品工业飞跃发展的原因,在很大程度上归结于有大量的合成香料,近些年来,合成香料的生产有了很大增长,在一些国家,如美国和日本,每年生产的合成和单离香料已达数千吨之多。我国香料工业近几年来品种和数量增加很快,尚处于发展阶段。
我们合成的水杨酸苄酯（邻羟基苯甲酸苄酯）,它的香气微弱甜辛,有似龙涎香琥珀香、麝香气息,又有些花香、膏香与木香,香气虽弱,但极为持久,常兼做为花香型和非花香型香精的稀释剂、和合剂和好的定香剂,可做为溶剂去溶解硝基麝香类,适用于香石竹、依兰、茉莉、香罗兰、铃兰、紫丁香、晚香玉和百石花型等香精,微量用于杏子、桃子、梅子、香蕉和生梨等食香精中,可增强香味。
2 合成路线的选择
水杨酸苄酯（邻羟基苯甲酸苄酯）的合成有以下两种方法。
2.1 酯交换法
在这两条合成路线中,第2条路线是经典方法,由水杨酸钠和氯化苄反应,需要加少量二乙胺在油浴中共热17 h ,冷却后用水洗涤混合物,以水蒸汽蒸馏法将过量氯化苄除掉,余下的油在真空下蒸馏。此方法反应周期长、耗能大、产生的废水多、原料毒性强、刺激性大,很难形成生产能力。第1 条路线酯交换法是比较新的方法,反应周期短,产品纯度高、耗能低、三废少。综上所述,我们采用第1 条路线来合成水杨酸苄酯（邻羟基苯甲酸苄酯）。
3 工艺条件的确定
3.1 未反应原料的分离
在酯交换反应中,首先遇到的难题是反应终了两种未反应原料(水杨酸甲酯和苄醇) 的分离问题,水杨酸甲酯常压沸点223 ℃,苄醇常压沸点205 ℃,比较相近,需高效分馏柱分离,不但操作困难,而且会给将来的生产带来很大的麻烦,后来我将这两种原料一起蒸出,经过分析确定其各自的含量,直接用于下一批实验中,这个方法解决了这次酯交换反应的难题,使这个反应顺利进行。
3.2 催化剂的选择
水杨酸甲酯与苄醇的酯交换反应,有一个特点是生成的副产品甲醇的沸点很低,所以在反应时温度不能太高,要进行酯交换必须选择催化活性很高的催化剂,我们对一些常用的酯交换催化剂,如酸、碱、金属钠和醇钠等进行筛选,结果表明,有的因活性不高,有的操作太繁而被淘汰。金属钠对这次酯交换有很好的催化作用,它具有反应速度快,溶解性能好和副反应少等优点;因此,我们采用金属钠作为这次反应的催化剂。
3.3 配料比的确定
在其它条件相同时,改变水杨酸甲酯与苄醇的摩尔比,对反应结果的影响如表1 所示。
表1 配料比对反应结果的影响
水杨酸甲酯与苄醇的克分子比 水杨酸苄酯（邻羟基苯甲酸苄酯）的克分子收率/ %
1∶1.0 72
1∶1.2 73.3
1∶1.4 70.3
1∶1.6 75.7
1∶1.8 78.5
1∶2.0 77.6
实验结果表明:水杨酸甲酯与苄醇的配料比增大,对提高水杨酸苄酯（邻羟基苯甲酸苄酯）的产率有利,但配比大于1∶1.8 时,收率增加不明显,相反,过量苄醇的存在,给以后的蒸馏带来麻烦,所以水杨酸甲酯与苄醇的配比为1∶1.8 为宜。
3.4 催化剂用量的确定
固定水杨酸甲酯与苄醇的配料比为1∶1.8 ,改变催化剂用量得到的结果如表2 所示。
表2 催化剂用量对收率的影响
金属钠/ g 水杨酸苄酯（邻羟基苯甲酸苄酯）的摩尔收率/ %
0.4 82.3
0.2 90.9
0.1 92.5
0.05 77.0
由表2 可见,随着催化剂用量的减少,产率相应提高,但减少到一定限度后,产率下降。此外,催化剂过多,增加了釜底的废渣量,还会增加生产成本,经过反复实验得出水杨酸甲酯与金属钠的重量比为1∶0.0013 为宜。
3.5 反应温度的控制
这里的反应温度是指酯交换时,水杨酸甲酯、苄醇和甲醇的共沸物开始馏出到不再馏出时反应瓶内液相的温度。实验表明,瓶内液相温度低于130 ℃时,即使是长时间加热,生成的甲醇也很少。这说明低温反应速度慢,反应温度高于130℃时,反应速度增大,为此,应根据分馏柱顶部气相温度监测结果,来调节升温速度,使分馏柱顶部气温保持在甲醇的沸点温度(64 ℃) ,另外液相温度不能高于180 ℃,否则反应液颜色变深,影响苄酯的产量。
3.6 反应时间的确定
这里的反应时间是指生成甲醇开始馏出到不再馏出的时间,实验表明,反应时间少于2 h ,甲醇的馏出量达不到理论值,反应时间过长,共沸物颜色加深,对反应不利,为此,反应时间控制在2～3h 为宜。
4 结论
采用金属钠为催化剂,水杨酸甲酯与苄醇的摩尔比为1∶1.8 ,反应温度为130～180 ℃,反应时间为2～3 h 进行酯交换反应,合成出的水杨酸苄酯（邻羟基苯甲酸苄酯）,产品的羟值与理论值接近,红外光谱图与标准谱图吻合,合成的产品是目的产物,经紫外光谱分析,含量在99 %以上。摩尔收率在80 %以上。