CAS: 102-54-5
分子式: C10H10Fe
分子量: 186.03
中文名称: 二茂铁
二茂络铁
二环戊二烯合铁
环戊二烯铁
英文名称: Ferrocene
bis(cycltadienyl) iron
biscycltadienyliron
性质描述: 桔黄色针状结晶。熔点172.5-173℃,100℃以上升华,沸点249℃。溶于稀硝酸、浓硫酸、苯、乙醚、石油醚和四氢呋喃,在稀硝酸和浓硫酸中二茂铁可生成带蓝色荧光的深红色溶液。
不熔于水、10%氢氧化钠和热的浓盐酸,这些溶剂的沸液中,既不溶解也不分解,能随水蒸气挥发,有类似樟脑的气味,在空气中稳定,它具有强烈吸收紫外线的作用,对热相当稳定,可耐470℃高温加热。
化学性质
二茂铁不适于催化加氢,也不作为双烯体发生Diels-Alder反应,但它可发生傅-克酰基化及烷基化反应。
与亲电试剂反应
二茂铁具有芳香化合物的显著特征,可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。大多数取代的类型是1-取代物、1,1'二取代物及1,2-二取代物(带'表示在A环上,不带则表示在B环上)。例如二茂铁与三氯化铝和 Me2NPCl2 在热庚烷中反应生成二氯二茂铁膦(Dichloroferrocenyl phosphine),当与苯基二氯化膦在类似条件下反应得到 P,P-二氯双(二茂铁)-P-苯基膦。与苯甲醚类似,二茂铁与 P4S10 反应生成 Dithiadiphosphetane disulfide。二茂铁不可以直接硝化和卤化,因为会先发生氧化反应。
二茂铁可发生傅-克反应,譬如在磷酸作催化剂时,二茂铁与乙酸酐或乙酰氯反应生成乙酰基二茂铁。虽然一方面二茂铁许多反应类似于芳香烃的相应反应,但另一方面有些反应明显是铁原子在起主要作用。
锂化反应
用丁基锂可以很快夺取二茂铁中的质子,产物为1,1'-二锂代二茂铁,是很强的亲核试剂。它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应,生成的产物具有位阻,两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。该产物可通过加热开环聚合反应(ROP)生成聚硒化二茂铁(Poly(ferrocenyl selenide)),硅和磷的类似反应也可合成相应的聚合物(Poly(ferrocenylsilane) 和 Poly(ferrocenylphosphine))。
还原反应
二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鎓离子 [(η5-C5H5)2FeIII]+,其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。由于产物二茂铁反应性不强且易于分离,该离子有时被用作氧化剂,以六氟磷酸盐 [PF6] 或氟硼酸盐 [BF4] 的形式存在。环上不同的取代基会使该电势值产生变化:吸电子基(如羧基)使得电极电势值上升;而给电子基(如甲基)则使得该值下降,氧化变得容易。全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐 [Fe(η5-C5Me5)2][tcne] (tcne=四氰乙烯)具有不寻常的磁性性质,为深绿色晶体,含有阳离子与阴离子交替出现的长链。
二茂钌和锇的类似阳离子 [MIII(η5-C5H5)2]+ 却是不稳定的,容易进一步氧化为 [MIV(η-C5H5)2]2+ 阳离子或二聚成为 [(η5-C5H5)2MIII-MIII(η5-C5H5)2]2+。
质量标准:
含量 ≥99.0%
熔点 173~174℃
水分 ≤0.1%
游离铁 ≤100ppm
苯不溶物 ≤0.1%
有机溶剂 ≤1%
用途: (1)用作节能消烟助燃添加剂:可用于各种燃料,如柴油、汽油、重油、煤炭等。车用柴油中加入0.1%的二茂铁,可节约燃料油10-14%,提高率10-13%,尾气中烟度下降30-80‰。另外,在重油中加入0.3‰,煤炭中加入0.2%的二茂铁,都可使燃料消耗下降,同时,烟度下降30%。
(2)用作合成汽油、人造液化气的添加剂:在合成气油中加入0.01-0.5%的二茂铁及相关添加剂,可配成相当于80#、85#、90#的各种人工合成汽油;在甲醇中添加0.03%的二茂铁,可配成燃烧值为3372-38656 KJ-KG的人造液化气;在甲醇、乙醇的混合溶液中加入0.005%-0.008%二茂铁,可配成新型高效民用燃料。
(3)用作汽油抗爆剂:二茂铁可代替汽油中有毒的四乙基铅作为抗爆剂,制成高档无铅汽油,以消除燃油排出物对环境的污染及对人体的毒害。如有汽油中加入0.0166-0.0332g/L的二茂铁和0.05-0.1g/L的乙酸叔丁酯,辛烷值可增加4.5-6。
(4)二茂铁可用作聚合催化剂,以及硅树脂、橡胶的熟化剂:二茂铁的有些生物可阻止聚乙烯对光的降解作用,用于农用地膜,可在一定时间内使其自然降解裂碎,不影响耕作施肥。另外,还可用作聚忆烯、聚丙烯、聚酯纤维的保护剂,改进塑料、橡胶、纤维的热稳定性。
(5)在航天工业中可用作火箭推进剂的燃速催化剂。
(6)在医药方面,可作为一些抗菌剂,补血剂的原料。
相关应用:
二茂铁自身的应用并不多,但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物,大大延伸了二茂铁的应用范围。
抗震剂
二茂铁及其衍生物是汽油中的抗震剂,它们比曾经使用过的四乙基铅安全得多。在英国的 Halfords 可以买到含二茂铁的汽油添加剂,它尤其适用于以前专为四乙基铅抗震剂设计的车辆。二茂铁分解出的铁沉积在火花塞表面,增强了其导热性。
添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。
医药方面
某些二茂铁的盐类具有抗癌活性,如他莫昔芬的二茂铁同类物,其机理为,他莫昔芬可以与雌激素结合,其细胞毒性可以杀死癌细胞。
材料学方面
二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的富勒烯或碳纳米管。
醛和鏻盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯基二茂铁。该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物,其中苯基被二茂铁基取代。
配体
手性二茂铁膦配体应用于一些过渡元素催化的反应。工业上应用此类反应合成药物及农用化学品。
双二苯基膦二茂铁(dppf)是有机合成中重要的配体,许多偶联反应的机理即是基于其钯配合物的生成。
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