全氟己酸铵质量检测

工业用全氟己酸铵溶液
警告：本标准并不旨在说明与其使用相关的所有安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并应符合国家有关法规的规定。
1 范围
本标准规定了工业用全氟己酸铵水溶液的要求、试验方法、检验规则和标志、包装、运输、贮存、安全。
本标准适用于由调聚法生产的全氟己酸形成的铵盐溶液。该产品主要用作氟聚合生产的添加剂。
全氟己酸铵分子式：C6H4F11O2N
全氟己酸铵相对分子质量：331.05（按2013年国际相对原子质量）
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 191 包装储运图示标志
GB 536 液体无水氨标准
GB/T 601 化学试剂标准滴定溶液的制备
GB/T 603 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 3143 液体化学产品颜色测定法
GB/T 6680 液体化工产品采样通则
GB/T 6682 分析实验用水规格和试验方法
GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
GB/T 9722 化学试剂气相色谱法通则
GB/T 9724 化学试剂 pH值测定通则
3 要求
3.1 全氟己酸铵溶液在常温状态下为无色、透明液体，无可见机械杂质。
3.2 配制全氟己酸铵溶液用全氟己酸的质量应符合表 1 的要求。
3.3 配制全氟己酸铵溶液用液氨的质量应符合 GB536 的要求。
3.4 配制液氨用水的质量应符合 GB/T 6682 三级水的要求。
3.5 全氟己酸铵溶液的质量应符合表 2 的要求。
表1 配制全氟己酸铵溶液用全氟己酸的质量指标
项目指标
优等品合格品
全氟己酸，ω /% ≥ 99.0 98.0
全氟辛酸，ω /% ≤ 0.01 0.01
注：如果用户有特殊要求，则按双方的协议执行。
表2 全氟己酸铵溶液的质量指标
项目指标
优等品合格品
pH 5-7
氟离子，ω /% ≤ 0.0050
铁离子，ω /% ≤ 0.0005
固含量（70℃），ω /% 49～51
吸光度（435nm） ≤ 0.04
色度/Hazen 单位（Pt-Co 色号） ≤ 10 30
注：如果用户有特殊要求，则按双方的协议执行。
4 试验方法
警告：试验方法规定的一些过程可能导致危险情况，操作者应采取适当的安全和防护措施。
4.1 本标准所用试剂和水，在没有注明要求时，均指分析纯试剂和 GB/T 6682 规定的三级水，本标准所用标准滴定溶液、制剂和制品均按 GB/T 601 和 GB/T 603 的规定制备。
4.2 外观的测定
取5L全氟己酸铵溶液，目测为无色透明无机械杂质，用0.45μ m的有机膜过滤，在自然光下用肉眼直接观察滤膜，滤膜为无色或淡黄色。
4.3 全氟己酸及全氟辛酸的测定
4.3.1 方法提要
样品用正丁醇酯化，利用气相色谱仪，以毛细管柱分离组份，通过氢火焰检测器检测，删除丁醇峰及丁醇脱水后形成的丁醚峰，再根据各组份的保留时间，用面积归一化法计算。
4.3.2 仪器
4.3.2.1 电热鼓风干燥箱：精度 1℃；
4.3.2.2 电子天平：精确至 0.1g；
4.3.2.3 气相色谱仪：具三阶程序升温能力，配有氢火焰检测器，整机灵敏度和稳定性符合 GB/T 9722中的有关规定，线性范围满足分析要求。
4.3.2.4 色谱工作站；
4.3.2.5 进样针：1µL；
4.3.2.6 制样瓶：带衬 Teflon 瓶盖的 25mL 样品瓶；
4.3.3 材料和试剂
4.3.3.1 氮气：纯度优于 99.99%；
4.3.3.2 氢气：纯度优于 99.99%；
4.3.3.3 硫酸（98%）；
4.3.3.4 正丁醇；
4.3.3.5 推荐色谱条件在表 3 中给出，其它能达到同等分离程度的色谱柱及色谱操作条件均可使用。
表3 推荐色谱条件
项目参数
色谱柱 6%氰丙基苯、94%二甲基硅氧烷为固定相
柱子规格柱长 30m，柱内径 0.32mm，膜厚 1.80µm
汽化室温度 200℃
柱箱温度
初始温度 60℃保持 2min，以 10℃/min 升到 150℃保持 5min，以 30℃/min
升到 220℃保持 5min
检测器温度 250℃
载气（N2）流量 1mL/min
氢气流量 30 mL/min
空气流量 300 mL/min
进样量 1µL
分流比 100:1
4.3.4 分析步骤
称取3g（精确至0.1g）全氟己酸样品于制样瓶中，依次加入1mL（98%）硫酸、5mL正丁醇，盖紧瓶盖，放入（90±1）℃烘箱中酯化30分钟后取出冷至室温。将已酯化好的样品加入10mL蒸馏水，盖上瓶盖震荡15s，静置10min分层，下层为不溶于水的有机相，上层为硫酸、丁醇和水的混合相，弃去上层混合相，重复三次。启动仪器，色谱操作条件稳定后吸取1µL有机相进样。
4.3.5 分析结果的表述
全氟己酸的质量分数ω1，按式（1）计算：
A1
ω1=---------------×100 %.................（1）
∑Ai
式中：
A1 ——全氟己酸丁酯的峰面积；
Ai ——删除正丁醇及丁醚后样品中各组份的峰面积；
全氟辛酸的质量分数ω2，按式（2）计算：
A2
ω2=---------------×100 %.................（2）
∑Ai
式中：
A2 ——全氟辛酸丁酯的峰面积；
Ai ——删除正丁醇及丁醚后样品中各组份的峰面积。
两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果，两次平行测定的绝对差值不大于0.1%。
4.4 pH 的测定
按GB/T 9724的规定进行测定。
4.5 氟离子的测定
4.5.1 方法提要
当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随着溶液中氟离子活度的变化而改变。当溶液的总
离子强度为定值且足够时，服从E=E0-2.303RT/FlgCF-，其中E与lgCF-成直接关系，2.303RT/F为该直线的
斜率，亦为电极的斜率。
4.5.2 仪器
4.5.2.1 实验室常用玻璃仪器；
4.5.2.2 氟离子选择电极；
4.5.2.3 饱和甘汞电极；
4.5.2.4 酸度计（精确到 1mV）；
4.5.2.5 磁力搅拌器（具有聚乙烯搅拌子）；
4.5.2.6 聚乙烯烧杯：50mL。
4.5.3 试剂
4.5.3.1 总离子强度缓冲液（TISAB）：称取 58.8g 二水柠檬酸钠和 85g 硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节 PH 到 5—6，在 1000mL 容量瓶中定容，摇匀。
4.5.3.2 氟化物标准溶液（100μ g/mL）：将基准氟化钠预先于（105—110）℃烘箱干燥 2 小时，在干燥器内冷却至室温，并称取 2.2100g（准确至 0.0002g），溶解于水中，移入 1000mL 容量瓶中稀释至标线，摇匀，再从中准确吸取 100mL 该溶液于 1000mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后，贮存于聚乙烯瓶中。此溶液 1 mL 含氟 100μ g。
4.5.3.3 氟化物标准溶液 A(10.0μ g/mL):准确吸取 10mL 氟化物标准溶液（4.5.3.4 ）于 100mL 容量瓶中，定容至刻度，摇匀。
4.5.3.4 氟化物标准溶液 B(1.00μ g/mL): 准确吸取 1mL 氟化物标准溶液（4.5.3.4）于 100mL 容量瓶中，定容至刻度，摇匀。
4.5.4 样品测定
4.5.4.1 准确称取 1.5g（精确至 0.0001g）样品,置于内装 10 mL 水的 50 mL 聚乙烯杯中,混匀后将溶液转移到 250 mL 容量瓶中,加入 20ml 总离子强度缓冲液（4.5.3.1），用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。
4.5.4.2 取三只聚乙烯烧杯，分别加入 50mL 氟化物标准溶液（4.5.3.3）（4.5.3.4）及样品溶液（4.5.4.1），以甘汞电极作参比电极，氟离子选择电极为指示电极，分别读取 A、B 溶液及样品溶液的电位值 E1、E2、Ex；电极斜率 S=E2-E1；S 应在 58mV±2mV 范围内。再在样品溶液中加入 1mL 氟化物标准溶液（4.5.3.2）,待稳定后读取电位值 Es。
4.5.5 结果计算
氟离子的质量分数ω3，按式（3）计算：
250×Cx×10^-6
ω3=------------------------×100 %.......... （3）
m
式中：
m ——样品的质量，单位为克(g)；
250 ——容量瓶的体积，单位为毫升(mL)；
Cx ——待测试样的浓度，单位为毫克/升（mg/L）
Cs×Vs/(50+Vs)
Cx=------------------------------×100 %.......... （4）
10^[(Ex-Es)/S]-50/(50+Vs)
式中：
Cs ——氟标液的浓度, 单位为微克每毫升(µg/mL)；
Vs ——氟标液的耗用量, 单位为毫升(mL)；
50 ——移取试样的体积，单位为毫升(mL)；
Ex ——样品溶液电位值，单位为毫伏(mV)；
Es ——加入氟标液后样品溶液电位值，单位为毫伏(mV)；
S ——氟标液斜率。
两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果，两次平行测定的绝对差值不大于0.0005%。
4.6 铁离子的测定
4.6.1 方法提要
溶液中的Fe3+可用盐酸羟胺还原成Fe2+，邻菲罗啉与Fe2+在PH为4.2的缓冲溶液中，生成红色络合物，用分光光度法测定在其最大吸收波长510nm处的吸光度。
4.6.2 仪器
分光光度计：可见分光光度计。
4.6.3 试剂
4.6.3.1 邻菲罗啉溶液：1.2g/L；
4.6.3.2 盐酸羟胺溶液：100g/L；
4.6.3.3 醋酸-醋酸钠缓冲溶液：pH≈4.2；
4.6.3.4 亚铁标准溶液(0.002mg/mL)：准确称取 0.7020 克硫酸亚铁铵，溶于约 50 毫升水中，加入 20毫升浓硫酸，转移至 1L 容量瓶中，稀释至刻度摇匀，此溶液每毫升含二价铁离子为 0.1 毫克，吸取此溶液 10 毫升于 500 毫升容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀即为 0.002mg/mL 亚铁标准溶液。
4.6.4 标准曲线绘制
4.6.4.1 吸取亚铁标准溶液（4.6.3.4）0 mL、0.5 mL、1.0 mL、3.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL分别置于 50 mL 容量瓶中；
4.6.4.2 依次加入 1 mL 盐酸羟胺溶液（4.6.3.2）, 20 mL 醋酸-醋酸钠缓冲溶液（4.6.3.3）,5 mL邻菲啰啉溶液（4.6.3.1）；
4.6.4.3 用蒸馏水稀释至容量瓶刻度,摇匀,放置 20 分钟,用分光光度计在 510nm 处,用 1cm 吸收池，以试剂空白为参比，进行吸光度的测定；
4.6.4.4 以亚铁标准溶液的质量为横坐标，对应吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。
4.6.5 试样的制备与测定
准确称取3g（精确至0.0001g）样品，置于内装10 mL水的50 mL聚乙烯杯中，混匀后将溶液转移到50 mL容量瓶中，按步骤（4.6.4.2），放入（60±1）℃水浴中30分钟后取出，用流动的水冷至室温再按步骤（4.6.4.3）测定。在绘制的工作标准曲线上查得对应铁的质量。
4.6.6 结果计算
铁离子的质量分数ω4，按式（5）计算：
c×10^6
ω4=--------------×100 %.......... （5）
m
式中：
c ——标准曲线上查得铁的质量（μ g）；
m ——样品的质量 (g)。
两次平行测定结果的算术平均值为最终测定结果，两次平行测定结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的40%。
4.7 固含量的测定
4.7.1 方法提要
样品在70℃的条件下加热，测定加热后剩余固体的质量。
4.7.2 仪器
电热鼓风干燥箱：精度1℃。
4.7.3 测定步骤
称取约1.5g样品与已清洁干燥的称量瓶中并称重，打开盖子放到70℃鼓风干燥箱中干燥1小时，然后取出，盖上盖子，在干燥器中冷却至室温后称重。
4.7.4 结果计算
固含量的质量分数ω5，按式（6）计算：
m2-m0
ω5=-----------------×100...........（6）
m1-m0
式中：
m0 ——空称量瓶重，单位为克(g)；
m1 ——样品加称量瓶重, 单位为克(g)；
m2 ——烘干样品加称量瓶重, 单位为克(g)；
以二次测定的算术平均值作为试验结果，误差不大于0.2%。
4.8 吸光度（435nm）的测定
以水为参比，用1cm玻璃比色皿，测定样品在435nm处的吸光度。
4.9 色度的测定
按GB/T 3143 的规定进行。
5 检验规则
5.1 标准中表 1、表 2 中的全部项目均为出厂检验项目。
5.2 每批产品必须由生产厂的质量检验部门检验，并保证出厂的所有产品符合本标准要求。每批产品应有质量证明书，内容包括：产品名称、产品等级、生产厂厂名、厂址、生产日期、净含量、产品各项指标测定值及本标准编号。
5.3 相同工艺，全氟己酸铵溶液检验以釜为单位，每釜为一批，采样量不少于 5100mL；全氟己酸采样不少于 200mL，采样方法每釜一批。
5.4 采样方法按照 GB/T 6680 的规定进行。
5.5 使用单位有权按本标准的规定对所收到的产品进行验收。
5.6 当供需双方对产品质量发生异议时，可由双方协商解决或由法定质量检验部门按本标准的规定进行仲裁。
5.7 检验结果的判定按 GB/T 8170 规定的修约值比较法进行。检验结果如有任何一项指标不符合本标准规定的要求时，应重新从该批产品中取双倍量的样品复检；复检结果如有一项不符合本标准要求，则该批产品为不合格。
6 标志、包装、贮存、运输和安全
6.1 全氟己酸铵溶液应包装在密封的聚乙烯塑料桶内，每桶净含量为 1000kg，也可根据用户要求。
6.2 包装容器上都应附有产品名称、批号或生产日期、桶号、净含量和本标准号、商标、生产单位、厂址及 GB/T 191 规定的“向上”、“怕晒”标志。
6.3 运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。
6.4 产品应贮存于清洁、阴凉、通风的仓库内，远离热源，防止阳光直射，保持容器密封。
6.5 安全
6.6 使用者穿戴合适的防护服、手套并使用防护眼镜或面罩，一旦接触，立即使用大量清水冲洗，必要时就医。

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