2 N-苯基马来酰亚胺的用途
N-苯基马来酰亚胺(简称NPMI)是一种强的亲二烯体,广泛应用于Diels-Alder反应进行二烯合成,因而可以作为聚合物的原料和改性剂,此外还可用作医药和农药中间体等,用途十分广泛。
2.1 耐热改性剂
2.1.1 ABS树脂的耐热改性
NPMI用作ABS树脂的改性剂,可以提高ABS树脂的软化点。NPMI作为共聚单体在ABS树脂中加入1%,热变形温度可以提高2℃;10%的NPMI与ABS树脂共混,可制得超耐热ABS树脂,其耐热温度可以达到125-130℃。在提高耐热性的同时,仍可保持良好的加工性、热熔性和耐冲击性,可代替部分工程塑料应用于汽车工业。目前日本三井东压公司、三菱人造丝公司以及美国、德国等有关生产厂家都成功地开发出以NPMI为改性剂的高耐热级ABS强树脂产品。NPMI作为耐热级ABS树脂的共聚单体在国内已经引起了研究单位和企业越来越多的关注,兰州石油化工公司也已经研制出该产品。
2.1.2 用作PVC树脂的耐热改性剂
通常的PVC制品有以下缺点:脆性大,抗冲击性差;热稳定性差,100℃就开始分解;热变形温度低,维卡软化点仅为80℃左右。这些缺点限制了PVC树脂的使用范围和市场规模的进一步扩大。虽然ABS、MBS以及ACR等助剂的使用基本上解决了PVC的抗冲击性和加工性问题,但未能解决耐热性问题。为此,人们采用了制备氯化聚氯乙烯(CPVC)的方法来进行改性,此法虽然可提高PVC的玻璃化温度,但是其热稳定性、加工性和耐冲击性有所下降,且价格较高,应用受到一定的限制。采用NPMI共聚或改性的PVC树脂,其综合性能比通用PVC和氯化聚氯乙烯要好的多。在PVC树脂共聚改性中可加入5%-15%的NPMI,随着NPMI用量的增加,PVC树脂的玻璃化温度和热变形温度均呈线性增加,同时树脂的熔体粘度下降,加工性能变好,冲击强度也得到不同程度的改善。由于NPMI改性的耐热树脂近年来成为PVC树脂的耐热改性剂,它既具有较高的软化温度和热变形温度,又具有良好的加工性能和冲击性能。由它改性的PVC树脂表现出较高的耐热性,优良的力学性能和良好的加工性能。美国的Rohm & Hass和Monsanto公司以及日本积水化学工业公司和触媒化工公司都有这样的PVC树脂产品。我国科研人员就NPMI对PVC树脂的热稳定作用进行了研究,发现加入5%的NPMI即可使PVC具有很好的热稳定性,而且与月桂酸二丁酯及Ba/Cd系和Ca/Zn系热稳定剂有很好的协同效用。
2.1.3 用作PMMA树脂的改性剂
聚甲基丙烯酸甲酯(简称PMMA,俗称有机玻璃)具有许多优良的性能,如化学稳定性好,物理机械性能比较均衡,耐热性、加工性和透光性均好于价格昂贵的聚碳酸酯(PC)等,但它具有耐热性较差,吸水率较大等缺点。采用NPMI与甲基丙烯酸甲酯(MMA)悬浮聚合的方法可以改进PMMA的耐热性。一般情况下,一定范围内每增加1%的NPMI,改性MMA树脂的玻璃化温度和热变形温度均可提高1-2℃。当NPMI的含量较低时,单位酰亚胺结构使树脂的耐热性提高幅度较大,而当NPMI的含量较高时,却得到相反的结果,而且可使树脂的抗冲击强度有所下降,所以NPMI的应用一般控制在5%-30%范围内为宜。此时,改性后的树脂不仅具有较好的耐热性,而且其它性能也十分优良。
在NPMI与MMA共聚过程中,使用适量的疏水性第三单体(如N-羟甲基丙烯酰胺)等,得到的三元无规共聚物在提高耐热性的同时,兼具较低的吸湿性。
改性MMA树脂具有比PMMA更好的性能,可代替价格较贵的PC,主要用于耐热光学材料、透明聚合物及树脂改性,如用于制造塑料光导纤维及光盘,改善聚酰亚胺的耐热性。高抗冲型的改性树脂作为一种性能优异的热塑性工程塑料,可用于制造汽车零部件、电子电器元件以及机械零件等。
2.2 用作医药中间体
NPMI是一种重要的医药中间体,可用于合成咔唑-3,4-二羧基酰亚胺及苯基吡咯咔唑等,具有抑制细胞毒素和抗肿瘤的作用。此外,它还可以生产具有抗真菌活性的产品,试验表明,它对革兰氏阳性菌有较好的抑菌活性,但对革兰氏阴性菌不具有抑菌活性,而且通过对大肠杆菌和葡萄球菌的最小抑菌浓度试验表明,NPMI的杀菌活性是N-苯基琥珀酰亚胺的近30倍。
2.4 用作光学材料
NPMI与苯乙烯的聚合物可用来合成感光性树脂。NPMI改性的MMA树脂是一种耐热光学材料,由它制成的塑料光导纤维具有质轻、耐挠曲和抗冲击等优点,既可代替PMMA解决耐热性问题,又可适当提高折光率。NPMI和少量疏水性单体与MMA共聚,得到的树脂是性能优异的光盘材料。
2.5用作防污剂
NPMI作为一种防污剂可以有效地防止水中有害生物的附着与繁殖,对鱼类具有较低的毒性,而对其他动物则无毒。同时,不污染海域,不腐蚀设备和金属,因而可作为防污剂,用于轮船、军舰、水下管道和渔网上。用含15%NPMI的涂料喷涂的钢制品,放在海水中6个月可以不长海蛎子和海藻,一年后只有5%的表面被藻类和牡蛎类覆盖,而用其它一般涂料喷涂的钢板在水中6个月就有100%的表面被贝壳和海藻覆盖。
2.6 其他方面的应用
NPMI与苯胺反应可合成马来酰胺树脂,与3,3-二甲基苯-4,4-二氨基-二环己基甲烷反应可制得具有很高柔性的聚酰亚胺。利用NPMI的抗菌活性,可用作农药中间体和其它杀菌剂。另外,它还是聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂,可用于制备粘合剂,改善橡胶和金属的粘合作用。它与苯乙烯的聚合物是混凝土的添加剂。此外,NPMI还是一种落果剂,用500ppm的溶液喷洒金桔树,平均97.5%的水果很容易采摘。
3 生产消费现状及发展前景
目前,世界上NPMI最大的生产国家是日本,日本触媒化学公司于1984年建成一套100吨/年的中试装置,1985年建成一套2000吨/年生产装置,1991年又增加到4000吨/年。日本三井东亚化学公司利用已有的双马来酰亚胺装置转产NPMI,作为汽车用ABS树脂的耐热改性剂,并于1985年建成2000吨/年生产装置,日本大八化学公司也建成1200吨/年生产装置。目前在日本国内,该化学品的生产竞争十分激烈,日本公司所产的NPMI除供国内ABS树脂厂家使用外,其余则出口到欧洲、美国、韩国、中国台湾等ABS树脂生产厂家。除日本外,美国杜邦公司、德国拜尔公司等少数几家大的公司也生产NPMI,但其产品主要用于自身ABS树脂工业生产的需要,很少对外销售产品。
目前,我国有北京清华紫光英力化工技术有限责任公司、河北新兴化工有限责任公司、江苏武进常申化工厂、浙江温州鹿城振兴精细化工厂、西北化工研究院以及兰州石油化工公司有机厂等厂家生产NPMI,产品主要用于ABS树脂和PVC树脂的耐热改性,目前的产量还不能满足国内实际生产的需求,每年都要大量进口。
NPMI在ABS树脂领域主要用作耐热级ABS的共聚单体,从ABS树脂的市场前景看,市场上一般等级的ABS树脂(热变形温度小于105℃)会受到高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、高密度聚乙烯(HDPE)和线形低密度聚乙烯(LLDPE)等的冲击,但耐ABS树脂(耐热温度110-120℃)在日本的树脂市场占有已经超过35%,至于超耐热ABS树脂(耐热温度字125-130℃),由于具有十分突出的易成型和强韧性,可以部分代替工程塑料聚丙烯和聚酯等,势必成为耐热树脂的主流,因而NPMI将在ABS树脂的发展中起重大作用。
我国是世界上最大的ABS树脂消费国家,截止到2006年底,我国ABS树脂的生产厂家有9家,总生产能力为160.0万吨,生产工艺主要采用乳液接枝-本体SAN掺混工艺和乳液接枝悬浮SAN掺混法。主要的生产厂家有中石油兰州石油化工公司合成橡胶厂(生产能力为5.0万吨/年)、中石油吉林石油化工公司合成树脂厂(生产能力为18.0万吨/年)、中石油大庆石油化工总厂(生产能力为5.0万吨/年)、江苏镇江国事有限公司(生产能力为15.0万吨/年)、江苏镇江奇美公司(生产能力为25.0万吨/年)、浙江宁波甬兴LG化学有限公司(生产能力为48.0万吨/年)、辽宁盘锦乙烯工业公司(生产能力为5.0万吨/年)、江苏常州塑料集团公司(生产能力为10.0万吨/年)、台湾化纤(宁波)公司(生产能力为15.0万吨/年),表观消费量为328.0万吨,产品自给率只有约39.0%,且产品牌号较少,发展较为缓慢,用于汽车和电子行业的耐热级ABS树脂主要依赖进口。预计到2010年我国ABS树脂的总生产能力将达到约340.0万吨,届时对NPMI的需求量将大大增加。另外,近年来我国PVC树脂的发展也很快,2005年我国PVC的生产能力已经达到约1030万吨,产量达到约650万吨,表观消费量约为792万吨。目前,我国PVC产品主要用作包装填料、容器、瓶管件,绝缘管、机械配件、型材、门窗、农用薄膜、电缆料、人造革、运输带以及密封件等。其中耐热管材、医用透析膜、分离膜、温室析光件等均需要耐热PVC树脂。汽车内部装饰件、电缆、电线料和电子、电器联接件以及仪器设备壳体等都需要消费大量的耐热PVC产品,因此,开发耐热PVC作为热塑性工程塑料具有广阔的发展前景,也势必推动我国NPMI需求的增长。由此可见,NPMI在我国具有很好的开发利用前景。
4 结束语
NPMI是一种新兴的有机化工产品,具有广阔的应用前景,尤其是作为ABS树脂、PVC树脂、MMA树脂等的耐热改性剂,具有广阔的发展前景。
利用苯胺和顺酐合成NPMI,在日本和西方国家已经实现了工业化生产,但我国由于研究开发较晚,目前的生产规模较小,产量还不能满足国内实际生产的需求,每年都得大量进口。随着我国ABS树脂以及PVC树脂新建或扩建装置的不断投产,对NPMI的需求量将不断增加,因此,加快对它的研究开发,简化操作,降低成本,扩大生产规模,将有利于我国ABS和PVC等树脂行业的发展。