1 以酸酐为原料的合成工艺
因酸酐主要选用分子内酸酐,故该法主要是用邻苯二甲酸酐制备邻苯二甲酰氯。该法可以选用的氯化剂种类较多,有光气、氯化亚砜、氯代烃、二氯化异氰酸三氯甲酯、三氯甲苯和五氯化磷等。

   在邻苯二甲酰氯的合成方法中,光气法和氯化亚砜法应用广泛,但是粗产物纯度不高,需要提纯。提纯方法为:先通过分馏把制得的邻苯二甲酰氯与催化剂及溶剂分离,然后加入非极性溶剂,如环己烷、石油醚或甲苯,沉淀出溶解在酰氯产物中的邻苯二甲酸酐并作为固体除去,最后把加入的溶剂从邻苯二甲酰氯中蒸馏除去。

1.1　光气法
邻苯二甲酸酐与光气反应,催化剂常用N,N-二甲基甲酰胺(DMF),溶剂选用带有苯环的惰性物质,一般用氯苯,这样可以提高酸酐的转化率。

1.2　氯化亚砜法
邻苯二甲酸酐与氯化亚砜反应制备邻苯二甲酰氯,可以用氯化锌作催化剂,也可以用DMF作催化剂。

1.3　氯代烃法
能够与邻苯二甲酸酐反应生成邻苯二甲酰氯的氯代烃类有四氯化碳、三氯甲烷、四氯乙烯、1,1-二氯乙烷等在同一个碳原子上连接有2个氯原子的烃类。反应所用的催化剂有锌粉、铝粉、铁粉、无水氯化锌、氯化铵和氯化铁等。氯代烃法所用的氯代烃类物质不符合环境政策的要求,而且使用路易斯酸如氯化锌、氯化铁等作催化剂时,路易斯酸和生成的有机副产物的混合物难以处理,且分离操作费用高。

1.4　其他方法
邻苯二甲酸酐与二氯化异氰酸三氯甲酯在氯化锌、氯化铁或氯化铵存在下反应制备邻苯二甲酰氯,副产二氯化羰基异氰化物和富马酰氯。该法生成的副产物不易处理。邻苯二甲酸酐与三氯甲苯在氯化锌存在下反应制备邻苯二甲酰氯,副产苯甲酰氯。

以苯二甲酸为原料的合成工艺
以间/对苯二甲酸为反应底物与氯化剂反应,可制备间/对苯二甲酰氯。由于氯化剂的不同,合成工艺在操作过程、工艺条件、设备流程、收率和产品质量上各有不同。
1氯化亚砜法
以氯化亚砜为氯化剂与间/对苯二甲酸反应,催化剂一般用DMF或者吡啶。使用DMF作催化剂时, DMF与SOCl2形成Vilsmeier试剂,再与间/对苯二甲酸反应制得间/对苯二甲酰氯。
氯化亚砜法是应用最广泛的苯二甲酰氯合成方法,因为其技术成熟,国内有部分厂家采用此法生产。如山东凯盛生物化工有限公司就采用此法生产对苯二甲酰氯。后来,杨曼丽等对这种方法进行了改进。他们以对苯二甲酸为反应底物,氯化亚砜为氯化剂,在相转移催化剂苄基三乙基氯化铵作用下制得对苯二甲酰氯。该法与传统方法相比,反应时间大大缩短。

2 光气法
用取代酰胺作催化剂(最常用的为DMF),间/对苯二甲酸与氯化剂光气反应。反应原理为催化剂DMF与光气形成Vilsmeier试剂,然后与间/对苯二甲酸中的羟基发生氯化反应,生成间/对苯二甲酰氯。在以间/对苯二甲酸作原料制备间/对苯二甲酰氯的方法中,光气法和氯化亚砜法具有投料简单、后处理容易、反应选择性高于三氯化磷等优点。但由于光气和氯化亚砜的活性较低,在反应时需加DMF等催化剂,而催化剂DMF与光气或者氯化亚砜所形成的Vilsmeier试剂在高温下不稳定,而且反应结束后仍有部分残余催化剂,残余催化剂自身、副产物或催化剂分解后残余物会使得酰氯产物颜色变黄、质量变差,难以满足合成聚合材料的要求。对此,可采用DMF与氯化氢气体按一定摩尔比形成的氢卤化酰胺来洗涤间/对苯二甲酰氯。DMF与HCl的摩尔比为1～ 2,在搅拌条件下加产物酰氯、DMF和HCl,杂质溶解在DMF-HCl相中,然后过滤分离,得到纯度高的酰氯。

3 三氯化磷法
间/对苯二甲酸在三氯化磷存在下通入氯气,使酸酰氯化,从而制得间/对苯二甲酰氯。在该工艺过程中,可以将酸和三氯化磷置于反应釜中通入液氯搅拌反应,也可以把酸悬浮于三氯化磷中,加热至沸腾,通入氯气进行反应。


制备：将148g苯酐与220g五氯化磷混合，加热，逐渐升温至250℃，逸出三氯氧磷，将反应产物减压蒸馏，收集131-133℃（1.2-1.33kPa）馏分，得187g邻苯二甲酰氯。