我国溶剂氧化合成DSD酸工艺研究进展

     1、前言 4,4＇-二氨基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸(4,4＇-Diaminostilbene-2,2＇-disulfonic acid)简称DSD酸是一种重要的染料中间体。DSD酸主要用于生产在纺织印染、造纸、合成洗涤剂等行业都广泛并大量使用的二苯乙烯型荧光增白剂。还用于生产芪系直接染料、活性染料，这些染料大量用在纺织印染业，其中有部分染料还能用于皮革、纸浆、生物的染色及制造色淀颜料。

      由于DSD酸至今未发现对人体有致癌毒害， 是生产环保型染料的重要中间体之一，越来越受到染料界的青睐。 国内外DSD酸的生产工艺不管条件如何变化，都是通过对硝基甲苯磺化制得对硝基甲苯邻磺酸(简称NTS酸)，再进行氧化缩合制得4,4＇-二硝基二苯乙烯-2,2＇-二磺酸(简称DNS酸)，最后经还原制得DSD酸。其中氧化缩合工序是将单键产物NTS酸变成双键产物DNS酸，是DSD酸合成过程中最关键的一道工序。              目前国内外采用的氧化工艺可分为四种：氯气法、次氯酸钠法、碱水介质法(简称水法，下同)、非水介质法(简称溶剂法，下同)。前三种工艺方法都存在废水排放量大、治理难度大、收率低(氯气法仅为76%，次氯酸钠法收率为86%，碱水介质法收率为80%-85%)等缺陷。氯气法和次氯酸钠法虽然反应时间最短(约0.8-1小时)，但还存在对反应设备的耐氯离子腐蚀性要求特别高。溶剂法的收率高，据报导高达94%，反应时间约4-5个小时，虽比氯气法和次氯酸钠法长，但比水法(约8个小时)要短得多。溶剂法另一个优势是溶剂可回收再套用，几乎没有废水排放，能实现清洁生产①。

      2、国内各DSD酸生产企业氧化工艺的现状 目前我国有DSD酸生产企业十余家，主要分布在河北、山西、山东、河南等省。总生产能力3万吨，2003年共生产DSD酸2.5万吨，出口1.8万吨，内销0.7万吨。产量、贸易量都居世界第一位。氧化工艺全部采用水法工艺。每生产1吨DSD酸要排放20余吨三高(色度高-25000倍、COD含量高-18700mg/l、含盐量高-21g/l)一差(难降解可生化性极差)的废水。对这种重污染源，河北华煜化工股份有限公司投资1千余万元，采用耗能高的四效蒸发器单独处理，再回收浓缩液中残留的DNS酸和硫酸钠，实现资源化处理，弥补废水处理装置高额的运行费用。有些企业是采用处理费用高但处理效果并不理想的中和、絮凝、氧化、吸附、微电解等综合处理后再排放的方法。确有相当部分企业只有简单的废水处理设施(实际处理效果很差)当摆设、假处理或根本就不处理，将氧化废水直接排入河道或往地下渗漏，使该地区的地表水、地下水受到严重污染。

     3、我国溶剂法氧化合成DSD酸工艺的研究进展 要彻底解决DSD酸氧化废水治理的“老大难”问题，首选是改革从1959年以来几十年一贯沿用的先污染后治理的水法氧化工艺，采用溶剂法氧化工艺，从源头上减少或消除污染物排放，实现清洁生产。基于这个目的从上个世纪九十年代国内一些大专院校和科研院所对溶剂法氧化合成DSD酸的新工艺进行了研究，取得了一些成果，有的成果还进行过工业化试生产。

      (1)沈阳化工研究院李彬等人于1995年研究出以二甲基亚砜为反应介质，醋酸锰作催化剂，30%液碱作碱剂，在15-18℃通空气氧化的新工艺，小试氧化收率平均可达到92%，溶剂可回收套用，处理回收率85-90%，溶剂消耗350kg/t?DSD酸，消除了氧化废水排放①。该工艺曾首先在原山东招远化工总厂计划进行工业化试生产，后因多种原因而中止。此后该院又和原江苏淮河化工总厂合作，建成了一条500吨/年DSD酸非水介质法氧化生产装置，于1996年试车，经过两年的试运转，基本达到工业化生产的要 求②。通过了原国家石油和化学工业局、国家环保总局、国家科委组织的专家鉴定，氧化收率以对硝基甲苯计达到85%，溶剂损耗≤350公斤，氧化反应时间4-5小时③。遗憾的是不久这项成果又夭折。参与合作研究并投入1500万元巨资(含试生产费用)的江苏淮河化工总厂停止采用此项技术，恢复水法工艺，并于2002年又新建了一条产能为2000吨/年的水法工艺生产线。

        (2)沈阳化工研究院周明昊等人对溶剂法氧化的设备进行了改革，采用液体喷射环流反应器代替传统的釜式反应器，使质量传递过程得到了强化，氧化反应时间由5小时缩短到25分钟，目的产物的含量由52%提高至97%，耗碱量降低了50%，能耗降低了20%④。这将大大降低DSD酸的生产成本，这项研究为溶剂法氧化注入了新的活力，为工业应用提供了依据。未见有后续工业化试验的报道。

      (3)沈阳大学谢兰漪等人对这项课题也进行了研究，通过对液体喷射式环流反应器冷模实验考查该反应器的传质特性，研究观察引射器的喷嘴、喉管以及扩散管直径和操作条件对传质系数的影响规律，并在此基础上建立了一套热模实验装置，进行了溶剂法氧化合成DSD酸的工艺研究。这套反应器的传质效率高，气液混合均匀，同传统的釜式反应器相比，DSD酸氧化工艺反应时间由5小时缩短至25分钟，碱用量减少50%，提高了目的产物在氧化液中的浓度⑤。未见有后续研究进展的报道。

       (4)天津理工学院卢俊瑞等人和天津大学汤翠祥等人对DSD酸合成过程中的氧化工艺进行了系统的研究，用高效液相色谱和核磁共振氢谱跟踪测定了在溶剂二甲基亚砜中，NTS酸氧化缩合反应结果，推证了反应历程，研究了原料及产物的分子结构与电子效应关系，实验证实了溶剂法的反应条件较水法缓和，可降低碱及催化剂的用量，DNS酸的收率可达94%⑥。在此基础上进一步优化了工艺条件：较佳催化剂为Mncl2，控制Mncl2/对硝基甲苯-2-磺酸的摩尔比大于0.0035；较佳用碱为NaOH混醇溶液或乙醇溶液，碱浓度范围0.06-0.08g/ml，碱用量为NaOH/对硝基甲苯-2-磺酸钠摩尔比为0.1-0.15；溶剂用量为溶剂/对硝基甲苯-2-磺酸钠质量比为4.5-5.5；反应温度范围10℃-20℃；反应时间220-300分钟。制得的产品纯度可达98%以上，收率可达94.5-98%，溶剂二甲基亚砜可回收套用，回收率可达96.3%，每吨DSD酸消耗溶剂314公斤。此后他们又进行了从对硝基甲苯用发烟硫酸磺化，再用本方法氧化，最后用铁粉还原制备DSD酸全过程的试验，产品总收率为82-87%⑦⑧。

       (5)大连理工大学周海滨等人进行了以水-甲醇-乙二醇单乙醚混合溶剂为反应介质，在强碱条件下，以氧气作氧化剂制备DNS酸的研究，实验确定了溶剂配比为2:1:1(水:甲醇:乙二醇单乙醚)，物料浓度为18%，碱量6.0 g，氧气量为0.5 l/h，反应时间为9.0小时，DNS酸的收率达到95%，纯度达到99%。未见有后续研究的报导。

        (6)泰山学院吴仁涛等人以二甲基亚砜为溶剂，醋酸锰等为复合催化剂，搅拌下通入一定流量的空气，滴加含有少量分散剂的NaOH-C2H5OH-H2O溶液，控制温度在15-20℃，氧化反应6-7h制得DNS-Na，经盐析精制回收母液中的溶剂，洗涤抽滤后用硫酸酸析制得DNS酸，收率为91%(干基)⑩。未见有后续工业化试验的报导。

      (7)沈阳化工研究院郑玉安等对用二甲基亚砜作溶剂的非水介质氧化法进行了改进，并于2002年将改进后的新工艺和河北华煜化工股份有限公司合作进行工业化中试，经过几个月的试生产未能达到预期的效果，不得不停止继续试验，该公司为此付出了300万元的“学费”。

        4、溶剂法氧化合成DSD酸的新工艺未能用于工业化生产的原因探讨 笔者结合原江苏淮河化工总厂及河北华煜化工股份有限公司对溶剂法氧化工艺在工业化试生产中的实践，从技术、设备、成本、市场、政策等方面进行初步分析。

       ⑴溶剂法氧化法用于工业化生产的工程技术和工艺装备等问题尚未得到完全解决，还有待完善。 从小试到产业化中间有时是道比较难以逾越的鸿沟。因为工业化生产在设备、操作人员的素质、工艺控制条件的最优化、外界气候条件冷(冬天)和热(夏天)的变化等多种因素都不同于实验室。工业化生产又是连续作业的，它不是全部等同于实验室的各项操作及装置的简单几何放大，要解决物料的动量传递、质量传递、热量传递等多项工程技术和工艺装备方面的问题适于连续生产的需要。通过工业化试生产的实践，发现一些传统设备的性能不能很好地满足溶剂法氧化工艺的要求，其中问题较多的是溶剂回收过程中第一道关键工序—料液的固液相分离设备性能不理想。要分离的液相是二甲基亚砜，该溶剂低毒、易挥发、易燃。溶剂的这种性质要求固液相的分离过程应在全密封系统中完全是自动化操作完成。分离出的固相--滤饼即目的产物DNS酸，要求其中残留的溶剂量越少越好，这样既提高了DNS酸的质量又尽可能地多回收了溶剂，减少其损耗，降低生产成本，同时也改善了操作环境，有利于劳动保护，有利于操作者的健康。但目前这种全密封、全自动操作，高分离效果的固液相分离设备国内还没有。另外回收的溶剂经蒸馏再精制的技术还要再完善等等。所有这些使在上述两家企业进行工业化中试的某些指标尚未达到在实验室小试的水平。原江苏淮河化工总厂工业化中试的收率(以对硝甲苯计)仅为85%，比小试收率92%的水平低7个百分点。河北华煜化工股份有限公司工业化中试的收率为90%。

       ⑵生产总成本溶剂法工艺要高于水法工艺，根本没有竞争力。

         ①初期建设投资高 溶剂法工艺生产要先对原料NTS酸进行预处理，还要对溶剂进行有效的回收再套用，这就需要增加原料预处理装置和溶剂的回收、蒸馏、精制装置。为防止溶剂挥发，整个系统是闭路循环，需要良好的密封。为满足工艺需要，一些设备是高真空负压运行，真空度不低于720mmHg。而水法工艺不需要这些附加设备，氧化反应釜为常压普通设备。 溶剂法工艺所采用的一些设备要选用价格昂贵的不锈钢，而水法工艺对设备材质无特殊要求，普通碳钢即可。溶剂法工艺需要对反应物料进行多次固液相分离、洗涤滤饼、重结晶、回收再蒸馏、精制溶剂，所需厂房面积比水法工艺要大一倍多，土建投资大。 虽然三废处理装置溶剂法工艺是对少量滤渣采用焚烧法处理，焚烧装置投资少；水法工艺是对大量处理难度很大的废水进行处理，处理装置投资大。但总的建设成本溶剂法工艺还是高于水法工艺。

         ②溶剂法工艺的原料成本要高于水法工艺 近些年对水法氧化工艺进行过不断改进完善，已使氧化收率提高到82%左右，对硝基甲苯单耗已降到980kg/t?DSD酸。而溶剂法工业化生产的收率仅为85-90％，仅比水法工艺高3--8个百分点。但溶剂的价格十分昂贵，近期二甲基亚砜售价为9500-10000元/吨，且常有波动。工业化生产时溶剂的消耗为350kg/t?DSD酸，价值3500元左右。这个价值比水法工艺多消耗的对硝基甲苯、发烟硫酸 、液碱等原料的总价值要高得多。因此原料成本溶剂法要高于水法。

        ③溶剂法工艺动力成本要高于水法工艺 溶剂法工艺要对NTS酸进行预处理；工艺需要对反应物进行多次固液相分离、洗涤滤饼、重结晶，生产流程长、辅助工序多、传料频繁、动力电消耗高；对回收的溶剂需要蒸馏精制，蒸汽耗量大；反应温度为15-18℃，需要热媒(冬季)和冷媒(夏季)强制传导控制温度。而对于水法就不需要消耗这么多动力，水法工艺的反应温度是阶段升温至74℃，反应周期比溶剂法工艺长3个小时，仅是蒸汽消耗。每吨DSD酸动力消耗总成本，溶剂法艺要比水法工艺高出近50%。

         ④溶剂法工艺的三废处理成本低于水法工艺 虽然溶剂法工艺的三废处理成本低于水法工艺，目前国内的实际情况是相当一部分DSD酸生产企业对氧化废水假处理或根本就不处理，三废处理费用很低，溶剂法工艺并没有太多的优势。 总之，溶剂法工艺生产的总成本要高出水法工艺2000元/t? DSD酸，这个差额相当于当时DSD酸平均售价的10%。这样大的差额溶剂法工艺显然没有竞争力。

         ⑶地方保护痼疾难除，不少地区的环保执法长期存在盲区，污染经常反弹，这是溶剂法氧化未能用于工业化生产的重要原因。 目前确有相当一部分地区的不少企业为了降低生产成本、低价倾销争夺市场，获取更多的利润，对生产中产生的废水假治理或根本就不治理直接排放到河道或渗入地下。而这些企业往往又是当地的利税大户，当地政府是重经济发展轻环境保护，因为GDP的增长是显示“政绩”的硬指标，环境保护是考核很宽的软指标，自然就成了这些乱排污企业的保护伞。环保执法部门又是以罚代管，企业交了少量罚金后便可明目张胆排污，“违法成本”大大低于“守法成本”。这些现象在很多地区都存在，在经济欠发达的地区尤为严重。生产成本暂时还较高的溶剂法工艺自然不会被企业采用。

          ⑷政策上引导支持的力度不够，企业没有积极性。 ?清洁生产促进法?已于2003年1月1日正式实施了，但缺少配套的法规和实施细则，可操作性较差。溶剂法工艺要用于工业化生产还有许多研究工作要做，特别是工程技术方面还客观存在的问题要解决和生产成本要降低，这就需要投入更多的人力、物力、财力。采用溶剂法氧化工艺的主体是企业，调动参与的积极性是关键，这必需靠政策来引导、支持。这方面的政策法规有待进一步完善。

         ⑸产能过剩引发竞相降价，企业无力承担科研费用，溶剂法工艺更无法生存。 前些年国内外市场对DSD酸的需求旺盛，其售价曾一度上扬，经济利益的驱动使国内部分地区多种经济成份(国有、集体、个人)一哄而上，纷纷投资建立新的DSD酸生产线，1998年国内有50余户企业生产DSD酸，产能迅速扩大到2万吨/年。产能过剩引发价格大战，1998年初DSD酸内销价2.8万元/吨，到年底降到2.4-2.5万元/吨，出口价从4美元/kg降到3.2美元/kg。价格战的结果使一些劣势企业被淘汰，但一些有实力的企业又扩建或改建能使成本下降的大投料量水法工艺生产线(每批对硝基甲苯投料量从600-800kg扩大到1000-1200Kg)，到2002年末DSD酸生产企业还剩15户，产能却扩大到2.5万吨/年左右，2001年内销价降到1.8万元/吨，最低曾降到1.65-1.7万元/吨，2002年一直在1.75-1.8万元/吨徘徊。在国际市场上DSD酸售价比印度要低10%左右。2003年DSD酸价格因主要原料对硝基甲苯售价上涨而略有回弹，在1.9万元-2万元/吨之间。企业只能维持简单的再生产，没有合理的利润，很难筹措更多的资金用于科技投入。溶剂法工艺工业化生产技术还有待完善，生产成本还较高，企业自然不愿采用。

      5、几点建议 采用溶剂法工艺生产DSD酸是推行清洁生产、贯彻可持续发展战略的必然选择。企业是采用这项清洁生产工艺的主体，要使企业有积极性就必需靠政府的引导和市场机制的推动，而当前要让企业采用溶剂法氧化工艺的真正原动力是市场那只“看不见的手”。要让它发挥推动作用是一项系统工程，需要“政策引导促企业、科技攻关降成本、强化法治堵污染、抓好示范带全面”。这四个方面要协同配合互相促进。

     ①政府要充分利用经济杠杆，通过税收、资金贴息、奖励等多种手段建立和完善采用这项清洁生产工艺的激励机制，从政策上引导继续研究、改进、完善这项技术，进行工业化示范的企业敢于承担风险、能够承担风险。

      ②组织力量进行科技攻关，课题重点是降低溶剂法工艺的生产成本。从小试已取得的成果看采用液体喷射环流反应器代替传统的釜式反应器，是降低溶剂法工艺生产成本的突破口，继续完善这项研究，尽快实现工业化中试，最终用于工业化大生产中。 “工欲善其事，必先利其器”，科技攻关的另一项重要课题是研制适合溶剂法工艺使用的一些关键设备，从工业化试生产的情况看首先是溶剂回收必需使用的高分离性能、全封闭、全自动操作的固液相分离设备及高效节能型溶剂蒸馏精制装置等。

      ③整治地方保护主义，从政策上要把地方政府的环保责任制也作为考核政绩的“硬指标”。从法律上要制定和完善有关法规，大大提高违反环保法的成本，使违法者得不偿失。

      ④制定有关的优惠政策及规定应承担的义务，在现DSD酸生产企业中通过招标的形式待专家审核后确定溶剂法工业化示范试点单位。取得成熟的经验后将此项技术列入《国家清洁生产技术导向目录》，并将水法工艺列入限制淘汰的技术。