一氯甲烷质量标准
1 范围
本标准规定了工业用一氯甲烷的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存、安全等。
本标准适用于甲醇氢氯化法生产的一氯甲烷。主要用作农药、医药、有机硅、合成橡胶等行业。
分子式：CH3Cl
相对分子质量：50.488（按2010年国际相对原子质量）
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB 190 危险货物包装标志
GB 191 包装贮运图示标志（eqv ISO 780：1997）
GB/T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备
GB/T 603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备
GB/T 6681-2003 气体化工产品采样通则
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法（eqv ISO 3696：1987））
GB/T 8170有效数值修约与极限数值的表示和判定
GB/T 9722-2006 化学试剂 气相色谱法通则
GB 14193 液化气体气瓶充装规定
3 要求
3.1 性状：一氯甲烷在液化态应为无色透明液体，无悬浮物。
3.2 工业用一氯甲烷应符合表1的要求。
表1 要求
|
项 目 |
指 标 | ||
|
特优品 |
优等品 |
一等品 | |
|
一氯甲烷的质量分数/% ≥ |
99.95 |
99.9 |
99.5 |
|
水的质量分数/% ≤ |
0.005 |
0.007 |
0.015 |
|
酸的质量分数（以HCl计）/% ≤ |
0.0010 |
0.0015 |
0.0025 |
|
蒸发残渣的质量分数/% ≤ |
0.0010 |
0.0010 |
0.010 |
|
氯乙烷的质量分数/% ≤ |
0.0050 |
/ |
/ |
4 试验方法
4.1 警示
试验方法规定的一些试验过程可能导致危险情况。操作者应采取适当的安全和健康措施。
4.2 一般规定
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T 6682中规定的三级水。分析中所用标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其它要求时，均按GB/T 601、GB/T 603之规定制备。
4.3 性状试验
取液态样品10mL置于内径约15mm的试管中，用干燥的布擦干试管外壁附着的霜或湿气，侧向观察应无色透明和无悬浮物。
4.4 一氯甲烷及氯乙烷含量的测定
4.4.1 方法提要
在本标准规定的条件下，样品气化后通过色谱柱，使欲测定的诸组分分离，用氢火焰检测器检测，以校正面积归一化法计算一氯甲烷及其有机杂质的质量分数。
4.4.2 试剂和材料
4.4.2.1 氮气：纯度的体积分数大于99.5%；
4.4.2.2 氢气：纯度的体积分数大于99.5%；
4.4.2.3 空气：经硅胶与分子筛干燥、净化。
4.4.3 仪器
4.4.3.1 气相色谱仪：带有火焰离子化检测器（FID），可进行毛细色谱柱分析。在符合GB/T 9722-2006中6.4.2规定的色谱条件下，以苯为试样，检出限D≤5×10-10g/s；
4.4.3.2 记录仪：色谱工作站或处理机；
4.4.3.3 进样器：微量注射器1mL；
4.4.3.4 毛细管柱：60m×530μm×3μm， 6%氰丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定相；
4.4.3.5 配气瓶：耐压玻璃瓶，2L。
4.4.3.6 取样钢瓶：双阀型不锈钢小钢瓶，容积不小于150mL，工作压力3MPa。
4.4.4 色谱分析条件
推荐的色谱条件见表2。典型色谱图和相对保留时间见附录A。其他能达到同等分离程度的色谱条件均可使用。
表2 推荐的色谱条件
|
参 数 |
条 件 |
|
汽化室温度，℃ |
150 |
|
检测器温度，℃ |
250 |
|
柱箱温度，℃ |
恒温35℃，保持6min |
|
载气（N2）气体平均线速度, cm/s |
43 |
|
分流比 |
20:1 |
|
进样量，mL |
0.3 |
4.4.5 分析步骤
4.4.5.1 相对质量校正因子的测定
4.4.5.1.1 试验中用到的各纯物质的主含量大于等于99.0%，应预先准确测定。
4.4.5.1.2 配气瓶体积的标定：称取空配气瓶的质量,精确至1g，充满水，再称量，得到水的质量，除以该温度下水的密度，得到该配气瓶的容积（忽略浮力的影响）。
4.4.5.1.3 以本底样品一氯甲烷反复置换配气瓶中的空气，再抽真空（压力小于0.1333kPa），然后以液相导入本底样品至配气瓶压力101.3kPa。也可用氮气作为本底气，当用氮气作为本底气时，应在校准用标准样品中适量加入一氯甲烷本底样品。根据待测样品实际情况，加入各杂质组分气体或液体到配气瓶中，使各杂质的含量与待测样品组成接近，混匀，平衡（20～30）min。
组分i（杂质和本底）的气体的质量mi, 数值以g表示，按公式（1）计算：
....................................... (1)
式中：
Vi —加入的组分i的气体体积，单位为毫升（mL）；
Mi —加入的组分i的摩尔质量，单位为克（g）。
24450—在25℃、101.3KPa下，1摩尔气体的体积，单位为毫升（mL）。
组分i的液体的质量mi，数值以克（g）表示，按公式（2）计算：
........................................ (2)
式中：
Vi —加入的组分i的液体体积，单位为毫升（mL）；
ri—加入的组分i的密度，单位为克每毫升(g/mL)。
4.4.5.1.4 校准用标准样品中各杂质组分含量的计算
校准用标准样品中杂质组分i的质量分数ωi,数值以%表示，按公式（3）计算：
................................... (3)
式中：
mi—校准用标准样品中杂质组分i的质量，单位为克（g）；
m—校准用标准样品中本底样品的质量，单位为克（g）。
4.4.5.1.5 相对质量校正因子的测定
取一定量的校准用标准样品，按表1推荐的色谱操作条件测定。
以校准用标准样品的本底样品为参照物R，杂质组分i的相对质量校正因子，按公式（4）计算：
....................................... (4)
式中：
ωi —校准用标准样品中杂质组分i的质量分数,%；
Ai —杂质组分i的峰面积；
ωR —参照物R的质量分数,%；
AR —参照物R的峰面积。
4.4.5.2 样品的测定
用氮气反复置换、清洗气体取样袋。倒置取样钢瓶，缓慢打开取样钢瓶的阀门，放出试样以置换连接系统。将气体取样袋与取样钢瓶连接，打开阀门，让适量的液体样品完全汽化到气体取样袋中。
按表1推荐的色谱操作条件，待仪器稳定后，用注射器从气体取样袋中抽取试样（2～3）次，清洗注射器，然后取气体样品注入气相色谱仪中进行测定。
4.4.6 结果计算
一氯甲烷中各有机物含量以质量分数ωi计，数值以%表示，按公式（5）计算：
................................... (5)
式中：
Ａi—组分i的的峰面积；
—组分i的相对质量校正因子。
取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，主含量两次平行测定结果的绝对差值不大于0.02%，杂质含量两次平行测定结果相对偏差不大于20%。
4.5 水分的测定
4.5.1 方法提要
实验室样品中的水在有机碱和甲醇的存在下与电解液中的碘进行定量反应，反应为：
I2 + SO2 + H2O ——→ 2HI + SO3
2I- － 2e ——→ I2
参加反应的碘分子数等于水的分子数，而电解生成的碘与所消耗的电量成正比。依据法拉第定律，在仪器上直接读出被测试样的水含量。
4.5.2 仪器
4.5.2.1 库仑电量水分测定仪：检测灵敏度0.1μg H2O。或其他能满足分析要求的微量水分测定仪也可使用；
4.5.2.2 天平：最大称量不小于2000g，分度值0.1g；
4.5.2.3 取样钢瓶：双阀型不锈钢小钢瓶，容积不小于150mL，工作压力3MPa；
4.5.2.4 进样针：针长（150～200）mm，直径φ（0.5～0.7）mm。
4.5.3 试剂
与库仑电量水分测定仪配套使用的电解液（市售试剂）。
4.5.4 分析步骤
4.5.4.1 库仑电量水分测定仪的调校
打开库仑电量水分仪，加入电解液，调节库仑电量水分测定仪，使滴定池内达到无水状态。
4.5.4.2 测定
称量盛有样品的取样钢瓶质量，精确至0.1g，将进样针用不锈钢（或适宜材质）的接头与取样钢瓶出口阀连接，使进样针头插入库仑电量水分测定仪电解池的底部，液相进样，控制进样速度为（1～2）g/min，进样量约10g或根据含水量适当调整进样量，进样后再次称量取样钢瓶质量，精确至0.1g。进样结束后，立即进行电量滴定。输入样品的质量数值，在库仑电量水分测定仪上可直接读取水的质量分数。
取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的相对偏值不大于10%。
4.6 酸度的测定
4.6.1 方法提要
使样品气化，鼓泡进入盛有无二氧化碳的水的吸收瓶中，吸收样品中的酸性物质，以溴甲酚绿为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，得到酸的质量分数（以HCl计）。
4.6.2 仪器
4.6.2.1 取样钢瓶：双阀型不锈钢小钢瓶，容积不小于150mL，工作压力3MPa；
4.6.2.2 多孔式气体洗瓶：250 mL；
4.6.2.3 微量滴定管：0.01mL分刻度；
4.6.2.4 天平：分度值1g。
4.6.3 试剂
4.6.3.1 氢氧化钠标准滴定溶液：c（NaOH）=0.01 mol/L；
4.6.3.2 溴甲酚绿指示液：1g/L。
4.6.4 分析步骤
分别在三个多孔式气体洗瓶中加入100 mL无二氧化碳的水，在第三个多孔式气体洗瓶中加入溴甲酚绿指示液（2～3）滴，用导管串联。擦干取样钢瓶及阀门，称量，精确至1g。将取样钢瓶阀门出口与第一个多孔式气体洗瓶连接，慢慢打开钢瓶阀门使液态样品气化后通过三个多孔式气体洗瓶，放出约100g样品时，关闭钢瓶阀门，取下钢瓶，擦干，称量，精确至1g。若第三个多孔式气体洗瓶中指示液未变色，继续下述步骤，否则重做。将第一个和第二个多孔式气体洗瓶中的溶液合并，移入锥形瓶，加入溴甲酚绿指示液（2～3）滴，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至蓝色为终点。
4.6.5 结果的计算
酸（以HCl计）的质量分数ω2，数值以%表示，按公式（6）计算：
................................... (6)
式中：
V—氢氧化钠标准滴定溶液（4.6.3.1）的体积的数值，单位为毫升（mL）；
c—氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；
m—试料的质量的数值，单位为克（g）；
M—氯化氢的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=36.5）。
取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的相对偏差不大于40%。
4.7 蒸发残渣的测定
4.7.1 方法提要
将样品在水浴上蒸发至干后，在105℃±2℃下干燥，求得蒸发残渣含量。
4.7.2 装置及仪器
4.7.2.1 蒸发器由称量管和蒸发管组成，见图1。
4.7.2.2 恒温水槽。可控温在（90±1）℃；
4.7.2.3 恒温干燥箱：可控温在（105士2）℃；
4.7.2.4 天平：分度值1g；
4.7.2.5 天平：分度值0.1mg。
a 1-优质玻璃蒸发管（800mL双层管）； 2-称量管； 3-水浴； 4-试样
图1 称量管和蒸发管
4.7.3 试剂
洗涤液：二氯甲烷。
4.7.4 分析步骤
将称量管在 105℃±2℃的电热鼓风箱中干燥30min后，在干燥器中冷却30min，称量，精确至0.0001g，与蒸发管连接。称取冷却至不沸腾的试样约500g（精确至1g）于蒸发器内，把称量管一部分浸于恒温水浴中，使试样蒸发，恒温水浴的温度调节至试样在1.5h～2.0h内蒸发完毕。蒸发结束后，用约10mL二氯甲烷洗称量管内壁，将水浴温度调节至90℃，蒸发二氯甲烷。将称量管由蒸发管上取下，在105℃±2℃的恒温干燥箱中干燥约30min，放入干燥器中冷却30min后，称量，精确至0.0001g。
4.7.5 结果的计算
蒸发残渣的质量分数ω3，数值以%表示，按公式（7）计算：
................................... (7)
式中：
m0—称量管的质量的数值，单位为克（g）；
m1—使试样气化后的称量管的质量的数值，单位为克（g）；
m—试样的质量的数值，单位为克（g）。
5 检验规则
5.1 本标准采用型式检验和出厂检验。
5.1.1 本标准表1技术要求中的全部项目均为型式检验项目。在正常情况下，每季至少进行一次型式检验。有下列情况之一时，也应进行型式检验。
a) 更新关键生产工艺；
b) 主要原料有变化；
c) 停产又恢复生产；
d) 出厂检验结果与上次型式检验有较大差异；
e) 合同规定。
5.1.2 本标准表1技术要求中的一氯甲烷含量、水分、酸度为出厂检验项目，出厂检验应逐批进行。
5.2 工业用一氯甲烷以同等质量的均匀产品为一批。钢瓶装产品量以不大于贮槽最大容量，或以一贮槽、一槽车的产品量为一批。
5.3 工业用一氯甲烷的液相采样按GB/T 6681-2003中的7.10的规定进行。采样的总量应保证检验的需要。
5.3.1 取样钢瓶和取样导管应经真空干燥，样品应以液相进入取样钢瓶，用取样钢瓶导管的排放阀调节试样量，使液态样品不超过取样钢瓶内容积的80%。取样钢瓶贴上标签并注明：产品名称、批号、采样日期及采样人姓名，供检验用。
5.3.2 钢瓶包装的采样单元数应符合表3要求。采回的样品钢瓶水分需逐瓶检验，其它项目取其中一瓶或多瓶进行平行检验。
表3 钢瓶包装的一氯甲烷的采样单元数
|
产品包装单元数（瓶） |
抽样数量（瓶） | ||
|
400kg以上包装规格 |
400kg～100kg
包装规格 |
100kg以下～1kg
包装规格 | |
|
≤3 |
≤5 |
|
1 |
|
4～10 |
6～20 |
≤100 |
2 |
|
11～40 |
21～50 |
101～500 |
3 |
|
＞40 |
51～100 |
501～1000 |
5 |
|
|
＞100 |
1001～5000 |
10 |
|
|
|
＞5000 |
20 |
5.4 工业用一氯甲烷应由生产厂的质量检验部门进行检验。每批出厂的产品都应附有质量证明书，内容包括：产品名称、产品等级、生产厂厂名、厂址、批号或生产日期及本标准编号。
5.5 检验结果的判定按GB/T 8170中的修约值比较法进行。检验结果如果有一项指标不符合本标准要求时，钢瓶装产品应重新自两倍数量的包装单元中采样进行检验，贮槽装产品及槽车装产品应重新采样进行检验。重新检验的结果即使只有一项指标不符合本标准要求，则整批产品为不合格。
6 标志、包装、运输和贮存
6.1 工业用一氯甲烷产品应用干燥、清洁的液化气体气瓶密封包装。
6.2 工业用一氯甲烷包装量，按液化气体气瓶充装标准GB14193规定进行。一氯甲烷钢瓶充装系数为0.81kg/L。
6.3 工业用一氯甲烷包装容器上应有牢固清晰的标志，内容包括：产品名称、商标、生产厂厂名、厂址、净含量、批号、产品等级、本标准编号、GB 190规定的“有毒气体”和“可燃气体”标志、GB 191规定的“怕晒”标志。
6.4 工业用一氯甲烷产品应放在干燥通风处，避免日晒、雨淋。
6.5 工业用一氯甲烷要专车运输，必备危险物品营运证。运输时应在明显处标有"危险品"字样。运输过程中严禁碰撞、摩擦情况发生。