按照其主要原料分类,2-碘七氟丙烷的合成方法有六氟丙烯法、四氟乙烯法和其他如七氟异丁酸钾法、双(七氟异丙基)汞法及2-碘-全氟-2-丁烯法等。
1 六氟丙烯法
六氟丙烯法以六氟丙烯为主要原料,方程式如下:早在1961 年就有以六氟乙烯为原料制备2-碘七氟丙烷的报道。六氟丙烯与I2和IF5的混合物在高压釜自发压力下反应,在150 ℃条件下反应24 h收率达到99%。该方法操作简单,条件温和,但最大的问题在于使用价格昂贵且不易制备的IF5。随后对其的改进就是寻找合适的IF5替代物。
1962 年有文献报道以KF 代替IF5进行类似反应[有文献报道以KF 代替IF5进行类似反应。六氟丙烯、I2、KF 与乙腈溶剂在高压釜自发压力下反应, 在100 ℃条件下反应10 h 时收率达到61%。该方法避免使用昂贵的IF5;但收率不高,且使用有毒溶剂乙腈, 有较大的环保压力。后来专利PL157347 用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)代替乙腈,收率可提高至87%。
杜邦公司分别于1995 年和1996 年公开专利和文献改进此方法。六氟丙烯、ICl、HF、BF3在高压釜自发压力下反应, 在50 ℃条件下反应18 h 时收率达到79%,但该方法同样存在原料昂贵和不易得的问题。
中科院上海有机所郭彩云1982 年在进行长链全氟和多氟烷基醚磺酰氟的合成研究时发现六氟丙烯、ICl、KF 和四氟乙磺内酯在二乙二醇二甲醚中40℃条件下反应6 h, 得到的5-碘-3-氧杂-全氟戊磺酰氟,收率39%,还可得17%的副产物2-碘七氟丙烷[24]。
赫斯特1974 年公开的专利PL157347 中,六氟丙烯、I2、氯气/磺酰氯与氢氟酸在170 ℃条件下反应5 h 得到2-碘七氟丙烷,但仅10%收率;加入路易斯酸催化剂如SbCl5后,收率可提高至86%。上海华谊公司2009 年公开的专利CN101456789 对其进行进一步改进, 采用BF3为催化剂, 收率可提高至94%。
相对来言, 专利PL157347 与CN101456789 中的方法物料易得,反应条件温和,收率高,比较容易实现工业化生产。
2 四氟乙烯法四氟乙烯法以四氟乙烯为原料, 先和三氟开云app官网下载ios
反应制备1-碘七氟丙烷, 之后1-碘七氟丙烷经异构化反应得到2-碘七氟丙烷。
杜邦公司1997 年公开的专利WO9702227 及2000 年发表的文献均介绍了此方法。
以WO9702227 为例介绍反应步骤:氮气保护下加路易斯酸催化剂(通式AlFnCl3-n,n=2.5~2.95。由氯化铝和三氯氟甲烷制备),降温排氮后加入摩尔比为2:1 的三氟开云app官网下载ios
和四氟乙烯,之后升温至常温在系统压力下反应16 h,泄压蒸馏可得质量分数分别为95%的1-碘七氟丙烷和5%的2-碘七氟丙烷,1-碘七氟丙烷的收率约84.4%。
上述路易斯酸催化剂降温至-196 ℃后加入1-碘七氟丙烷和六氟丙烯,之后升温至80 ℃,保温反应36 h,1-碘七氟丙烷全部转化,选择性有98%。
四氟乙烯法副反应少,但存在如下缺点:四氟乙烯为易爆品,安全性差;加成反应及异构化反应时间长;反应条件较苛刻。因此,该方法工业化难度较大。
2-碘七氟丙烷有多种制备方法,但有工业化潜力的方法是六氟丙烯法。主要原料可选择六氟丙烯、I2、KF 与DMF,在高压釜自发压力下反应,反应温度60~70 ℃、时间3~4 h,收率可达87%;也可选择六氟丙烯、I2、氯气/磺酰氯、氢氟酸与BF3,在高压釜自发压力下反应,反应温度170 ℃、时间5 h,收率可达94%。