3,5-二甲基苯甲醛(3,5-dimethylbenzaldehyde，以下简称为3,5-DBAL)。分子式C9H10O，相对分子量为134.2。无色或淡黄色透明液体，有杏仁味，含量为98%时其沸点221℃，熔点9℃，闪点105℃，相对密度1.017(20℃)。该产品及其异构体3,4-DBAL、2,4-DBAL，2,5-DBAL等均可应用于合成塑料助剂、香料、药物中间体。近年来的研究表明，采用3，5-DBAL合成出来的聚丙烯成核透明剂在晶粒细度、塑料透明性方面性能较之其他助剂更为理想，因此开发3,5-DBAL受到重视。
至目前为止在国内外专利中报道的3,5-DBAL主要是合成3，4-DBAL的过程中所出现的副产物，集中在间接电氧化合成法和有机化学合成法两种，其中3,5-DBAL的产品质量力数一般不超过48%。由于几种异构体2,6-DBAL、2,4-DBAL、2.5-DBAL、3,5-DBAL等之间的物理性质、化学性质极其相近，一般难于分离出高纯度的3,5-DBAL。间接电氧化法是采用均三甲基苯在高价锰(Mn4+，Mn3+)的氧化下，将其中的一个甲基氧化为醛基(-CHO)，从而得到3,5-DBAL，电的作用是实现低价锰(Mn2+)氧化为高价锰，保证高价锰的循环使用；有机化学合成法比较成功的是以1,3,5-三甲基苯为原料的氯甲基化法，而采用其他原料来专门合成3，5-DBAL至今未见报道。
结合有关专利及材料，笔者通过实验研究了以混合的二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)和CO为原料的羰基化反应产物构成和反应机理，发现控制一定的反应条件可以使反应朝着生成3,5-DBAL的方向进行，反应的选择性非常理想，反应产物经过减压蒸馏纯化后3,5-DBAL的产率≥98.0%。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
仪器：GCF-I型1.0L不锈钢高压反应釜(威海祥威化工机械厂)、BD/BC-192PH型星星牌冷柜(星星集团有限公司)、SHB-ⅢA型循环水式多用真空泵(河南省太康教材仪器厂)、RE-52AAA型旋转蒸发器、Trace GC-MS型气相色谱-质谱联用仪(美国Thermo Finnigan质谱公司)、XMT数显温度调节仪(配备-50℃-300℃热电阻一个)(余姚松迪电子仪表有限公司)、Impact420型傅立叶红外光谱仪(美国Niccolet公司)。
试剂：粉状三氯化铝(天津市苏庄化学试剂厂)、盐酸(武汉市亚泰化工试剂有限公司)、无水碳酸镁(天津市科密欧化学试剂开发中心)，以上试剂均为分析纯；一氧化碳(99.9%；武汉市翔云工贸有限责任公司)，混合二甲苯(工业品)。
1.2 反应原理
不同的二甲苯与CO在催化剂AlCl3作用下先按照邻、对位定位规律生成相应的二甲基苯甲醛，再异构化为3,5-DBAL。
1.3 实验步骤
调整好反应釜夹套的冷却介质温度到设定的温度范围，待用。每次取冷却的250mL混合二甲苯、5-6滴浓盐酸、催化剂无水AlCl3(按配比要求)于不锈钢反应釜中(外设冷却夹套，内设冷却盘管)。密封好后通N2吹扫2-3次以置换釜内残余的空气，然后调整CO分压到设定的压力，冷却到设定的温度范围，通冷却的CO气体开始计时反应。通气反应到设定的时间后，放空尾气至常压，取出反应液倾入盛有300mL碎冰水的烧杯中，搅拌，使之水解。在分液漏斗中分层，取上层油层再反复用洁净水洗涤4次。取油层用无水碳酸镁干燥后再于漏斗中过滤得油层。取油层减压蒸馏，收集0.0095MPa、92℃馏分，油品即为3,5-二甲基苯甲醛产品。气-质联用分析3,5-DBAL的相对含量和产品组成；红外光谱确认3,5-DBAL的结构并与标准红外光谱图对比分析。实验过程的基本流程如图1(略)所示：
2 结果与讨论
2.1 催化剂选择及用量对产物产率的影响
广义上说，质子酸和路易斯酸都可以作为混合二甲苯和CO为原料合成3,5-DBAL的催化剂，但许多专利已证明，以HF-BF3、AlCl3为催化剂进行羰基化反应的反应速度较快。考虑到生产的绿色环保性和减小腐蚀程度，本实验采用粉状AlCl3为催化剂。由于羰基化反应为放热反应，反应的机理揭示了原料二甲苯与AlCl3催化剂物质的量是1：1关系，反应体系中混合二甲苯过量是为了造成良好的反应环境，有利于CO的吸收和系统传热。在反应温度0℃、CO分压1.0 MPa、反应时间12h、盐酸5滴，并保持其他反应条件相同的情况下，考察了催化剂用量对产物3,5-DBAL产率的影响，所得结果列于表1。
表1 催化剂用量对产物产率的影响
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n(AlCl3)：n(混合二甲苯) |
1:5 |
1:4 |
1:3 |
1:2 |
|
产率/% |
95.40 |
98.10 |
78.72 |
67.50 |
表1所反映的结果说明，随着催化剂用量的增加，3,5-DBAL的产率下降。实验过程也证明，固液比增大，反应剧烈，反应放热量大且迅速，反应温度难于控制，羰基化中间产物异构化为3,5-DBAL的产率下降，副产物大量生成；所以n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0比较适合反应的要求。
2.2 反应温度对产物产率的影响
在实验条件：n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0、CO分压1.0MPa、反应时间12h下，保持其他反应条件相同，考察了反应温度对产物3，5-DBAL产率的影响。所得结果列于表2。
表2 反应温度对产物产率的影响
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t/℃ |
-5 |
0 |
5 |
10 |
|
产率/% |
52.80 |
98.10 |
64.57 |
38.75 |
由表2反应出来的实验结果充分说明，温度过低，羰基化反应的中间产物经异构化和重排为3,5-DBAL的比率很低；温度过高(10℃左右)，反应的选择性严重下降，同样不能保证3,5-DBAL的生成。说明反应温度是制约3,5-DBAL生成的非常敏感的因素。经过实验研究证实，适宜的反应温度应该是(0±0.5)℃为最佳。
2.3 反应时间对产物产率的影响
在实验条件：n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0、CO分压1.0MPa、反应温度0℃下，保持其他反应条件相同，考察了反应时间对3,5-DBAL产率的影响。所得结果列于表3。
表3 反应时间对产物产率的影响
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t/h |
2.0 |
4.0 |
6.0 |
8.0 |
10.0 |
12.0 |
14.0 |
|
产率% |
31.09 |
52.12 |
63.67 |
74.34 |
82.95 |
98.10 |
97.40 |
表3的结果说明反应时间过短，催化剂与原料来不及形成络合物，也证实了形成络合物的过程是一个缓慢的动力学反应控制过程；反应时间延长，反应充分，催化剂与原料能充分地形成络合物且能很好地异构化为3,5-DBAL。但反应时间太长，对生产无益。良好的反应时间应该在12h左右。
2.4 CO分压对产物产率的影响
在实验条件：n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0、反应温度0℃、反应时间12h下，保持其他反应条件相同，考察了，CO分压对产物3,5-DBAL产率的影响。所得结果列于表4。
表4 CO分压大小对产物产率的影响
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Pco/MPa |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
|
产率/% |
85.34 |
98.10 |
98.24 |
97.68 |
从表4可以看出，随着CO分压的增加，产物产率增加，但增加的幅度不大。保持适当的CO压力，有利于CO在液体二甲苯中的溶解和与催化剂的充分接触，加强了传质和反应效果。但压力增加过多，产物产率增加不明显，综合反应时间及最终产物产率要求，适宜的CO分压控制在1.0MPa就能很好地满足反应要求。
2.5 反应机理与产物分析
关于芳香烃羰基化反应的机理国内外研究较多，结合本实验的研究结果，比较认同的反应机理如下(略)：
在介电常数较高的极性反应环境中进行反应时，离子形式的酰基正离子(2)浓度相对较高，反应主要是由酰基正离子(2)与原料芳香烃进行亲电取代反应；且生成的芳醛总是和催化剂AlCl3形成1：1的δ-络合物。因为δ-络合物中的AlCl3不能再起催化作用，所以每摩尔的原料(邻、间、对)-二甲苯要消耗1mol AlCl3。
反应生成的δ-络合产物最后全部异构化为(略)(以I表示，下同)是基于-CHO、-CH3在苯环上电荷分布不均衡、按能量最低结构最稳定的方式重新排列的结果。反应体系中质子酸(盐酸)以及极性δ-络合物等都有利于苯环上-CH3脱落下来，并转化为亲电性的CH3+去二次进攻苯环形成结构稳定的(I)。将形成的最终络合物(I)经冰水水解、洗涤、减压蒸馏，所得0.0095MPa、92℃馏分油进行红外光谱检测，所得图谱与标准红外光谱图一致，如图2(略)所示；气-质联用分析馏分油中各成分相对含量和组成，并计算3,5-DBAL的产率。3,5-DBAL产率为98.10%，G-C图谱如图3(略)所示。
3 结论
(1)低温下，混合二甲苯在粉状无水AlCl3、盐酸催化下与CO能顺利地进行羰基化反应。随着反应时间的延长，生成的中间状态的δ-络合物在一定的条件下能够异构化为(I)，经水解、洗涤、干燥、减压蒸馏最终可以得到3，5-DBAL。本研究扩展了羰基化合成3,5-DBAL的原料使用范围，指出了反应温度、反应时间是促使反应过程中的中间产物异构化和结构重排的两大关键因素。其反应机理也有别于通常所说的邻、对位定位规律。
(2)合成3,5-DBAL的较佳反应条件为：反应温度0℃、n(AlCl3)：n(混合二甲苯)=1.0：4.0、CO分压1.0MPa、反应时间12h。在上述反应条件下，产物3,5-DBAL的产率≥98.0%。