亚硫酸丁烯酯的应用

背景及概述[1]
亚硫酸丁烯酯是锂电池电解液添加剂的一种，其分子的总势能、LUMO值比碳酸丙烯酯(PC)低，具有较强的得电子能力，不易被氧化。亚硫酸丁烯酯作为添加剂与碳酸丙烯酯(PC)混合应用于锂电池电解液中，可有效抑制碳酸丙烯酯(PC)在石墨电极中的共插入，较好地保护电极，显著改善锂电池内循环性能，延长锂电池使用寿命。目前，亚硫酸丁烯酯主要由丁二醇和二氯亚砜经环化脱氯化氢制得。但该法收率只有60％～70％，收率低下。

应用[1-2]
亚硫酸丁烯酯主要应用于锂离子电池添加剂。其分子的总势能、LUMO值比碳酸丙烯酯（PC）的低，具有较强的得电子能力，不易被氧化。其作为添加剂与碳酸丙烯酯(PC)混合应用于锂离子电池中，可有效地抑制PC在石墨电极中的共插入，较好的保护电极，能显著改善锂电池内循环性能，延长电池使用寿命。

此外，其还可用于制备一种耐酸碱真石漆，真石漆乳液BLJ-881-40-50份、中国红天然彩砂50-60份、赤石脂10-12份、癸二酸二钾盐4-6份、4-甲基苯乙烯5-7份、1，2-辛二醇0.5-0.7份、篦麻油0.9-1.1份、亚硫酸丁烯酯0.1-0.3份、曲酸二棕榈酸酯2-3份、十二烷基三甲氧基硅烷0.3-0.5份、1-金刚烷醇0.4-0.7份、二丁硫脲0.2-0.5份、去离子水10-15份。本发明制得的真石漆，无毒、无味、粘接力强，永不褪色，加工性能优越，各组分间结合作用强，在储存的过程中，不会出现上稀下稠的现象，并且漆膜具有极强的耐腐蚀、耐磨损能力，能长久的保护建筑物的内外墙。

制备[1，3]
方法1：亚硫酸丁烯酯的制备方法，包括以下步骤：

一、以1，3-丁二醇和氯化亚砜为原料，将氯化亚砜滴加进入至1，3-丁二醇中进行合成反应。

在250ml的四口瓶中加入1，3-丁二醇100g，在250ml的恒压滴液漏斗中加入氯化亚砜142.6g。将氮气通入至1，3-丁二醇的液面以下，连接尾气吸收装置，尾气吸收装置中的尾气吸收液为浓氢氧化钠溶液。一边搅拌一边向1，3-丁二醇中滴加氯化亚砜，滴加速率控制在0.5秒/滴～1.5秒/滴，合成反应温度控制在35～45℃，氯化亚砜滴完后10min反应结束，得反应粗品。

二、对反应粗品减压旋蒸进行脱酸，减压旋蒸的温度控制在35℃，时间为30min，得脱酸后的粗品。

三、用冰水浴将脱酸后的粗品冷却至5℃，然后加入丁二酸酐24.26g，吡啶7.28g，丁二酸酐常温下与未反应完的1，3-丁二醇和其他醇类物质反应生成单羧酸类物质。常温下反应结束后，加入0～5℃的质量浓度为8％的碳酸钠溶液调节体系的pH值至6～7(广泛pH试纸)。

四、静置分层，分离有机相(气相色谱法检测得纯度为97.9％)和水相，去离子水洗涤有机相三次得第一粗品(气相色谱法检测得纯度为98.5％)。用二氯甲烷对水相萃取三次，萃取过程中的温度控制在5℃，合并三次萃取的有机相得第二粗品(气相色谱法检测得纯度为98.1％)。

五、将第一粗品与第二粗品合并后进行减压精馏，减压精馏的温度为145℃，减压精馏的压力为0.08MPa，收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯121.6g(纯度99.95％)，收率80.5％。

方法2：亚硫酸丁烯酯的制备方法，包括以下步骤：

1）在90℃~180℃下，将亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇在复配催化剂的作用下在精馏反应器中发生酯交换反应，反应2~10小时，所述的亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇的摩尔比为1：1.0～1.5，所述的复配催化剂为烷基醇钠和氧化镁的复配催化剂；

2）反应结束后经精馏、重结晶得到亚硫酸丁烯酯。

主要参考资料
[1] CN201710183313.9一种亚硫酸丁烯酯的制备方法
[2] CN201710006343.2一种耐酸碱真石漆及其制备方法
[3] CN201711111765.2亚硫酸丁烯酯的制备方法