结构式
CAS: 39416-48-3
分子式: C5H6Br3N
分子量: 319.84
中文名称: 三溴化吡啶鎓
吡啶氢溴酸盐高溴化物
吡啶鎓三溴化物
英文名称: pyridinium bromide perbromide
PHBP
pyridinium tribromide
性状描述: 橙色针状结晶,熔点101~103℃ (39.7% Br);132~134℃ (47% Br), 溶于乙酸,甲醇,乙醇,正丁醇,THF,乙醚(含水);不溶于水,四氯化碳,乙基溴化物,无水乙醚,苯,甲苯,轻石油,石油醚。
生产方法: 用吡啶,48%的氢溴酸和溴制得。溴的量因制备方法的不同而不同;产物可以用乙醇重结晶的方法纯化。用乙酸重结晶可以减少溴的用量,向产物中加入溴直到有黏团物质出现,过量的溴可以蒸发去,得到纯的产物。
用途: 三烯高诺酮的中间体。有机合成中作为方便的溴化试剂。PHBP 是溴与吡啶氢溴酸盐的固体复合物,可以在反应中作为溴的来源。PHBP 是一种比纯溴温和的溴化试剂。它可以发生选择性溴化反应和脱氢反应。
应用:酮的α-溴化。PHBP可以对甾酮发生α-溴化,有很高的产率和立体选择性。四氢吲哚可以与PHBP反应得到α-溴化产物 (式1),但是如果反应中加入CuBr2的话,产率会更高[1]。PHBP 与环己酮在乙酸中反应得到平伏位取代的α-溴环己酮;相反,在四氯化碳中则得到直立位取代的产物。等量的吡啶存在下,环戊烯酮也能成功地与PHBP发生溴化。
溴化苯基三甲基铵盐也是一种很好的乙缩醛溴化试剂,而且它在THF 中在低温下就有更好的溶解性。苯甲酮衍生物的乙缩醛的溴化用溴-1,4-二氧杂环己烷比用PHBP 更容易发生。
芳香化合物的溴化。对于活化的芳香醚或者酚来说,有还原性的PHBP是十分理想的单溴代试剂。苯胺选择性地单溴代得到75%~95%产率的邻位取代产物[2]。PHBP 已经被用来分析和检测苯胺和酚。在溴化酚时,溴-二氧杂环己烷也可以用于酚的溴代。PHBP 也可用于多溴代反应。2-羟基-4-甲氧基苯甲醛在PHBP作用下(2.1 eq.吡啶),可以生成3,5-二溴-2-羟基-4-甲氧基苯甲醛;而用3.5倍量的PHBP,在同样的反应条件下则主要得到了2,4,6-三溴-5-甲氧基苯酚 (式2)。这是发生了甲酰基的溴代[3]。
加热PHBP 到230 ℃ 可以得到3-溴吡啶(37%) 和3,5-二溴吡啶(33%)。而吲哚、咪唑、吩噻嗪等在室温或低温下就可以在PHBP作用下发生单溴代反应。
去氢/氧化
PHBP可以把甾体、三环二萜类化合物以及其它多环化合物中的酮转化为酚 (式3)[4]。
PHBP 可以用于由醇制备烷基溴化物的反应,也可以用于胺的相转移亚硝化。硫缩醛在相转移条件下也能被PHBP氧化为醛和酮。二氢吡啶与PHBP加热通过溴甲基中间体可以得到内酯 (式4)[5],这个中间体在低温下是稳定的,可以与亲核试剂反应得到不同取代的二氢吡啶。
另外,以氯胺-T为氮源,PHBP还是烯烃的氮杂环丙烷化的有效催化剂,缺电子烯烃和富电子烯烃都可以发生这个反应 (式5)[6]。
参考文献:
1. Giordano, C.; Coppi, L. J. Org. Chem., 1992, 57, 2765.
2. Reeves, W. P.; King, R. M. Synth. Commun., 1993, 23, 855.
3. Cordoba, R.; Plumet, J. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 9303.
4. Meyer, W. L.; Clemans, G. B.; Manning, R. A. J. Org. Chem., 1975, 40, 3686.
5. Alker, D.; Swanson, A. G. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 1479.
6. Ali, S. I.; Nikalje, M. D.; Sudalai, A. Org. Lett., 1999, 1, 705.