酞青蓝
【背景及概况】[1][2][3]
酞青蓝（Phthalocyanine，blue），又名铜酞青（Copper Phthal Cyaoine），海利勤蓝B（Heliogen，blueB），颜料兰，花青蓝，蒙纳斯蓝B（Monastral btueB）等。属于酞青颜料系列。酞菁蓝主要组成是细结晶的铜酞菁，具有鲜明的蓝色和耐光、耐热、耐酸、耐碱、耐化学品的优良性能。它着色力强，为铁蓝的2倍，群青的20倍，是蓝色颜料中主要的一类。
现在酞青蓝不仅用作着色剂，而且还用于有机半导体、光电导、感光性树脂的增感剂等领域。因此，铜酞青成为了有机颇料中产量最大、用途最广的蓝色品种。目前，世界市场上对它的需求量正在不断增加。酸青蓝分为α型和β型。工业上制得的粗酞青蓝结晶为β型。此种酞青蓝缺乏蓝绿色调的着色力。为了制成商品颇料，必须进行颜料化处理，使之变成α型。
【结构】[1]
分子式为：C32H10CuN8，分子量为：575.5
【生产工艺】[1][2]
国际上的粗酞菁蓝中铜酞菁的含量为92%～95%，是制造酞菁蓝、酞菁绿染料的中间产物。粗酞菁蓝的制造方法有两种。
1. 邻苯二腈法
1）烘焙法。将邻苯二腈和氯化亚铜混匀，装入铁盘内，送入蒸汽 加热的密闭烘箱中，加热驱除部分空气，待升温至140℃，即发生放热 反应。在生产粗酞菁蓝时会产生升华物和烟雾，经排风口排出时须用 水喷淋将其除去。冷却后即可出料，产品收率可达90%～93%。连续化烘焙法所用设备为直径1.3 m、长5 m的钢制卧式容器，上 边开有加料口和排气口，下边的出料口与有夹套冷却的螺旋输送器相 连接。容器内装有带式输送机，其铜制输送带以3 m/min的速度运行。 操作时将邻苯二腈、氯化亚铜和无水硫酸钠的混合物由加料口加入， 落在输送带上，带下用电加热以引发缩合反应。反应开始后，放热，温 度可达320℃。容器内必须输入氮气以防燃烧。废气由排气器排出， 经喷淋塔除去升华物。当输送带运行至目的地时，反应已经完成，由 铲刀将产品铲下，使其落到螺旋输送器中，经冷却后送出。
2）溶剂法。将邻苯二腈和铜盐（氯化亚铜或氯化铜）、触媒（钼或钛、铁化合物），在氨气饱和的溶剂（硝基苯或三氯化苯）中一起加热到 170～220℃，在10～20 min内，即可生成粗酞菁蓝。经过滤，用溶剂洗涤，再水洗，干燥后得粗酞菁蓝。
例如，将14.8 g氯化铜分散于200 g硝基苯中，通氮气至饱和，升温至20～40℃，加入邻苯二腈80 g和钼酸250 g，搅拌，升温至140℃， 反应物颜色便会由绿转黄，逐渐变成红褐色。当温度达到146℃，开始放热并生成粗酞菁蓝。升温至沸腾，搅拌反应12 min，趁热过滤，滤饼 用200 mL、100℃的硝基苯洗涤，再用300 mL甲醇及15倍热水洗涤，即可得粗酞菁蓝，收率为97.2%。
2. 苯酐-尿素法
由于原料苯酐、尿素价廉易得，成本较低，故是生产粗酞菁蓝的主 要方法根据C14标记实验证明，所有铜酞菁和副产物邻苯二酰亚胺中的 碳原子都来自苯酐。反应中生成的二氧化碳，其碳原子来自尿素。苯酐-尿素法可用烘焙法，也可以用溶剂法来生产粗酞菁蓝。
烘焙法，即是将苯酐、尿素、氯化亚铜、三钼酸铵按一定比例混合均匀，或者在反应锅中加热熔化，然后装入金属盘内，放入密闭的烘箱内加热，在240～260℃保温数小时，便可生成粗酞菁蓝，冷却后出料。例如，将苯酐35 kg，尿素60 kg，氯化亚铜6.9 kg，三钼酸铵1 kg，放 入反应锅内加热至140℃，使其熔化，搅拌均匀。然后分装在金属盘 内，送入电热烘箱升温至240～260℃，保温4～5 h，冷却，出料。可得 粗酞菁蓝44～46 kg，其中铜酞菁含量在60%左右。
3. 粗酞菁蓝的颜料化加工
将粗酞菁蓝进行颜料加工，目的是为了改变晶型和减小晶体的颗粒， 以提高纯度，使之具有鲜明的颜色、较高的着色力和适用性。
1）酸处理法。将粗酞菁蓝溶解于98%的浓硫酸中，然后用水稀释，使酞菁蓝析出。此法称为酸溶法。如果所使用的硫酸浓度较低（约70%），则粗酞菁蓝不能溶解，而只生成细结晶的铜酞菁硫酸盐悬 浮液，然后用水稀释，使酞菁蓝析出。此时称为酸溶法。两种方法所得的酞菁蓝都是α型，晶体大小在0.01～0.2μm。
例如，将100 kg粗酞菁蓝溶解于700～1000 kg 98%浓硫酸中，搅 拌，于30～40℃酸溶4～10h，加入二甲苯20～30 kg，升温至70℃，使二 甲苯磺化。冷却至15～25℃，放至2000～4000 L水中，经过滤、漂洗、 干燥，可得亚稳α型酞菁蓝90 kg左右。
2）盐磨法。将粗酞菁蓝与无机盐一起研磨，使晶体大小在0.01～ 0.2μm，用水溶解无机盐，便能得到酞菁蓝。研磨时加入有机溶剂，可使 产品成为β型酞菁蓝;研磨时不加入有机溶剂或加入极性物质（如甲酸、 醋酸），则生成α型酞菁蓝。无机盐是作为助磨剂，常用的有食盐、无水 硫酸钠、无水氯化钙等。常用的有机溶剂有甲苯、二甲苯、甲乙酮、四氯 乙烯、邻二氯化苯、N，N-二甲基苯胺、乙二醇、二聚乙二醇等。盐磨法根据研磨时的物料状态和使用机械不同，又可分为球磨法和捏合法两种工艺。球磨法使用于溶剂用量较少情况下的干法研磨，使用的机械除球磨机外，还有立式搅拌球磨机、震荡球磨机、棒磨机等。捏合法使用于溶剂用量较多的情况下，使用的机械除捏合机外，还有混炼机、边碾机等。盐磨法在工业上主要用于β型酞菁蓝的生产。例如，粗酞菁蓝（含铜酞菁约60%）0 kg，加无水氯化钙12～20 kg，二甲苯0.8～1.2 kg，钢珠70～90 kg，在立式搅拌球磨机中研磨 3～4 h后取出，用3%的碱液热处理，经过滤、漂洗，再用3%的碱液热 处理，再经过滤、漂洗、干燥，可得β型酞菁蓝6 kg。
捏合法要用大功率的重型捏合机，其单台机械生产能力大，能耗低，批量大。4000 L捏合机一般配备300 kW的电动机，每台日产成品 量为700～800 kg，每吨成品电耗约6000 kW·h。但捏合法对粗酞菁蓝 规格要求较高，一般采用的粗酞菁中铜酞菁的含量要达92%以上。例如，将粗酞菁蓝（铜酞菁含量约92%）400 kg，干燥食盐细粉（250～300目）1600～2000 kg，二聚乙二醇300～400 kg，捏合6～8 h。 捏合时要求物料粘结成坚硬的块状，否则捏合效率会大大降低。取出 物料，用水溶解，经过滤、漂洗。滤液用真空浓缩回收食盐和二聚乙二 醇，循环使用，回收率可达95%以上。滤饼用3%盐酸热处理，经过滤、漂洗、干燥，可得β型酞菁蓝约360 kg。
【品种及应用】[1][2]
1. 亚稳α型酞菁蓝（颜料蓝#15）。亦称不稳定α型酞菁蓝，色光呈红相，遇高温和有机溶剂会产生“结晶”现象，一般只适用于胶板油墨，凸版油 墨、聚氯乙烯、橡胶、涂料印花浆等。国产的酞菁蓝B、Bx便属于此类型。
2. 抗结晶α型酞菁蓝（简写NC-type，颜料蓝#15：1）。亦称稳定α 型酞菁蓝，能耐高温和有机溶剂，适用于各种涂料以及凹版油墨、塑料油墨和需要高温加工的聚烯烃树脂中，国产的酞菁蓝BS便属于此类型。它通常由粗酞菁蓝在颜料化加工过程中，掺入一部分一氯代铜酞菁制成。一氯代铜酞菁可由1份一氯苯酐和3份苯酐在合成粗酞菁蓝时形成。也可在粗酞菁蓝酸溶时，在低温下（0～5℃）以碘为触煤， 通氯而成。但氯原子取位必须在4位或5位以上，否则没有抗结晶效 果。亦可采用拼入锡酞菁的办法，但其产品存在色光偏暗，着色力低， 在有机溶剂中有渗透现象等缺点。
3. 抗结晶、抗絮凝α型酞菁蓝（可简写成NCNF-type，颜料蓝#15： 2）。在抗结晶α型酞菁蓝中添加苯甲醛铝、铜酞菁磺酸或铜酞菁磺酰胺等衍生物，即能制成本产品。主要用于涂料。
4. ε型酞菁蓝（颜料#15：6）。将粗酞菁蓝、硫酸、尿素、食盐的混合物，在50～60℃下一起捏合，然后加水溶解，经过滤、漂洗、干燥，得ε 型酞菁蓝。ε型酞菁蓝呈大红色，着色力比α型高25%，由于其流动性特佳，主要用于印刷油墨中。
【参考文献】
[1] 林原斌, 姚笑红, 齐小健. 酞青蓝的制备研究[J]. 湖南化工, 1988, 4: 010.
[2] 来胜利 编著.常用精细化工产品研制与生产.西安：陕西科学技术出版社.2006.