CAS: 141-97-9
分子式: C6H10O3
分子量: 130.14
中文名称: 乙酰乙酸乙酯
3-氧代丁酸乙基酯
丁酮酸乙酯
英文名称: Ethyl acetyl acetate
Ethyl acetoacetate
acetoacetic ester
acetoctan ethylnaty
性质描述: 无色液体。熔点<-45℃,沸点181℃,118.5℃(13.3kPa),96.2(5.33kPa),81.1℃(2.67kPa),74℃(1.87kPa),67.3℃(1.33kPa),28.5℃(0.53kPa),相对密度1.0282(20/4℃),折射率1.4194,闪点(闭杯)84.4℃,蒸气压(20℃)106.66Pa。
乙酰乙酸乙酯的沸点与压力的关系如下:
压力/mmHg
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8
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12.5
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14
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18
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29
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55
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80
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沸点/℃
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66
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71
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74
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79
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88
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94
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100
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与乙醇、乙醚、苯等一般有机溶剂混溶,易溶于水。具有愉快的水果香气。一般的乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式互变异构体和平衡混合物,酮式占92.3%,烯醇式占7.7%。
酮式乙酰乙酸乙酯沸点为41℃(0.267kPa),不能与溴起加成反应,也不使三氯化铁显色,但能与酮试剂作用。烯醇式乙酰乙酸乙酯沸点为33℃(0.267kPa),不与酮试剂作用,但能使三氯化铁显色,烯醇分子内可发生氢键缔合,形成螯合环。因此,烯醇式都以单分子形态存在,沸点较低。
实验制备:含有a-氢的酯在碱性催化剂存放下,能与另一分子的酯发生克莱森酯缩合反应,生成a-酮酸酯,乙酰乙酸乙酯就是通过这个反应来制备的。
将所用的玻璃仪器烘干,乙酸乙酯加入无水碳酸钾固体干燥。
在50mL圆底烧瓶中,加入9.8mL(0.1mol)干燥的乙酸乙酯,小心地称取1g(0.044mol)金属钠块,快速地切成小的钠丝后立即加入烧瓶中,装好反应装置。水浴加热,反应开始反应液呈黄色。若反应太剧烈可暂时移去热水浴,以保持反应液缓缓回流为宜。反应1.5~2h后,金属钠全部作用完毕,停止加热。此时反应混合物变为橘红色并有黄白色固体生成。反应液冷至室温,边振荡烧瓶,边小心地滴加30%乙酸,使呈弱酸性(约10mL30%的乙酸),此时固体溶解,反应液分层。用分液漏斗分出酯层,水层用3mL乙酸乙酯萃取二次,萃取液与酯层合并。有机层用5mL5%的碳酸钠溶液洗涤至中性(洗涤2~3次)。再用无水硫酸镁干燥酯层。
干燥后的液体倒入50mL克氏蒸馏烧瓶中,安装好减压蒸馏装置,先在常压下水浴加热蒸去乙酸乙酯(回收),用水泵将残留的乙酸乙酯抽尽。再用油泵减压蒸出乙酰乙酸乙酯。真空度在15mmHg以下则可用水浴加热蒸馏。产量约1.5~2.5g。
用途: 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用极广。例如,可用于合成吡啶、吡咯、吡唑酮、嘧啶、嘌呤和环内酯等杂环化合物。它还广泛用于药物合成,例如,乙酰乙酸乙酯与间苯二酚环合得到4-甲基-7-羟基香豆素,这是抗过敏药垢中间体。
乙酰乙酸乙酯与氯苄缩合得到α-乙酰基苯丙酸乙酯,这是止咳药止咳酮的中间体。
它与苯甲酰氯缩合得到苯甲酰乙酸乙酯,这是中枢兴奋药山梗菜碱盐酸盐的中间体。
与硫脲环合,即制得抗甲状腺药物甲硫氧嘧啶(是冠脉扩张剂潘生丁的中间体)。
EAA结构的特殊性,决定了它既有酮的性质,又有烯醇的反应特征,化学性质非常活泼。它被广泛应用于医药、染料、农药等领域,也用于食品添加剂和香精香料中。
我国EAA最大的用途是用来合成医药及其中间体,主要是合成γ-乙酰丁内酯(维生素B的重要中间体);4-甲基-7-羟基香豆素(一种抗敏药的中间体)等;
也被用来制备乙酰乙酰邻氯苯胺(合成1,3,5-吡唑酮及汉沙黄色淀的中间体);
乙酰基乙酰邻甲基苯胺(用来合成有机黄染料包装增效颜料黄)等染料的中间体;
此外EAA还用来生产农药如甲基嘧啶磷,嘧啶磷等。
在国外它在不饱和聚酯共促进剂以及合成香料如制备芳樟醇、紫罗兰酮和大环香料等方面也有应用。
乙酰乙酸乙酯也用于合成4-羟基香豆素,进而制造抗凝血药物新抗凝。
它与1,3-溴氯丙烷环合得到2-甲基-3-乙氧羰基-5,6-二氢吡喃。这是血管扩张药己酮可可碱的中间体。
它还用于合成双氯苯唑青霉素钠、羟氨苄青霉素、选择性冠脉扩张剂延通心和唑嘧啶。
乙酰乙酸乙酯与苯胺缩合得到4-羟基喹哪啶。用于消毒防腐药克菌定的生产。
它与苯肼缩合形成的吡唑酮衍生物和染料的中间体。
在农药、香料、光化学品、聚合催化剂等方面也都有重要的应用。
乙酰乙酸乙酯还用作食品着香剂。作为溶剂使用,还是检测铊、氧化钙、氢氧化钙和铜的试剂。
相关标准:
HG/T 2307-2012 工业用乙酰乙酸乙酯 Ethyl acetoacetate for industrial use
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30 乙酰乙酸乙酯分光光度法测定甲醛的研究 刘劭钢;梁逸曾;曹佐英;屈元雨 分析试验室 2005 (6),29-31
31 微波辐射活性炭负载杂多酸催化合成乙酰乙酸乙酯缩酮 袁先友;张敏;阳年发;刘跃进 日用化学工业 2005 (3),201-203
32 双二茂铁甲基碳正离子与乙酰乙酸乙酯的反应及其产物的晶体结构 胡瑞珏;李保国;曹立志;李树臣 有机化学 2006 (3),368-371
33 酵母发酵液直接催化4-氯-乙酰乙酸乙酯不对称还原生成4-氯-3-羟基-丁酸乙酯 马小魁;王喆之;陈五岭 催化学报 2006 (4),314-318
34 乙酰乙酸乙酯与乙二醇在活性炭负载磷钨酸催化剂上合反应 于清跃;武文良;许宁 应用化工 2006 (7),500-503
35 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯羰基还原酶产生菌的筛选及产酶条件研究 茆旭东;何军邀;孙志浩;郑璞 工业微生物 2007 (2),21-27
36 2-甲基乙酰乙酸乙酯对藻细胞膜和亚显微结构的影响 李锋民;胡洪营;种云霄;门玉洁;郭美婷 环境科学 2007 (7),1534-1538
37 三氟乙酰乙酸乙酯的合成 张国华;郑纯智 农药 2007 (12),823-824
38 水/离子液体两相体系中出芽短梗霉催化4-氯-乙酰乙酸乙酯不对称还原合成(S)-4-氯-3-羟基-丁酸乙酯 张帆;倪晔;孙志浩;郑璞;林文清;朱坡;居年丰 催化学报 2008 (6),577-582
39 双层固定化酵母催化还原4-氯-乙酰乙酸乙酯的研究 龚大春;田毅红;龚美珍;黄和;欧阳平凯 离子交换与吸附 2008 (5),460-466
40 葡萄汁酵母SW-58不对称还原4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的研究 茆旭东;何军邀;孙志浩;郑璞 化学研究与应用 2008 (5),518-522
41 微波辐射下碘代芳烃与乙酰乙酸乙酯反应研究 徐绍红;张伟 化学研究与应用 2010 (6),782-785