石灰石化学分析方法
1、样品的制备
1.1 样品的混匀与缩分
大批样品的混匀，多采用铁铲混匀法与环锤混匀法；较少量的样品（20Kg以下），可用掀角法混匀，也可用分样器混匀。样品的缩分采用锥形四分法、挖取法和分样器缩分法。缩分样品的最低可靠质量，大体上与其最大颗粒直径的平方成正比关系：Q=Kd2，K为根据矿石特性而确定的经验系数。
1.2 样品的烘干及磨细
样品放入干燥箱中在105~110℃温度下干燥，干燥后的样品经破碎机破碎后。经缩分后的样品在振动磨中细磨，使样品全部通过0.08mm方孔筛。
2 试剂和仪器
2.1 普通试剂的配制
分析过程中，只应使用蒸馏水或同等纯度的水；所用试剂应为分析纯或优级纯试剂。用于标定与配制标准溶液的试剂，除另有说明外应为基准试剂。
除另有说明外，%表示“%（m/m）”。本指导书使用的市售浓液体试剂具有下列密度（ρ）（20℃，单位g/cm3）或%（m/m）：
——盐酸（HCl） 1.18~1.19g/cm3或36%~38%
——硝酸（HNO3） 1.39~1.41g/cm3或65%~68%
——氨水（NH3H2O） 0.90~0.91g/cm3或25%~28%
在化学分析中，所用酸或氨水，凡未注浓度者均指市售的浓酸或浓氨水。用体积比表示试剂稀释程度，例如：盐酸（1+2）表示：1份体积的浓盐酸与2份体积的水相混合。
2.1.1 盐酸（1+1）；（1+5）
2.1.2 氨水（1+1）
2.1.3 氢氧化钠（NaOH）
2.1.4 氢氧化钾（KOH）
2.1.5 氢氧化钾溶液（200g/L）：将10g氢氧化钾（KOH）溶于水中，加水稀释至1L。贮存于塑料瓶中。
2.1.6 三乙醇胺[N（CH2CH2OH）3]：（1+2）
2.1.7 氯化钾（KCl）：颗粒粗大时，应研细后使用。
2.1.8 氯化钾溶液（50g/L）：将50g氯化钾（KCl）溶于水中，加水稀释至1L。
2.1.9 氯化钾-乙醇溶液（50g/L）：将5g氯化钾（KCl）溶于50mL水中，加入50mL95%（V/V）乙醇（C2H5OH），摇匀。
2.1.10 氟化钾溶液（150g/L）：称取150g氟化钾（KF•2H2O）于塑料杯中，加水溶解后，用水稀释至1L，贮存于塑料瓶中。
2.1.11 氟化钾溶液（20g/L）：称取20g氟化钾（KF•2H2O）溶于水中，用水稀释至1L，贮存于塑料瓶中。
2.1.12 酒石酸钾钠溶液（100g/L）：将100g酒石酸钾钠（C4H4KNaO6•4H2O）溶于水中，加水稀释至1L。
2.1.13 PH3.0乙酸—乙酸钠缓冲溶液：将3.2g无水乙酸钠（CH3COONa）溶于水中，加120mL冰乙酸（CH3COOH），用水稀释至1L，摇匀。
2.1.14 PH4.3乙酸—乙酸钠缓冲溶液：将42.3g无水乙酸钠（CH3COONa）溶于水中，加80mL冰乙酸（CH3COOH），用水稀释至1L，摇匀。
2.1.15 PH10的缓冲溶液：将67.5g氯化铵（NH4Cl）溶于水中，加570mL氨水，加水稀释至1L。
2.1.16 氟化铵溶液（100g/L）：称取10氟化钾[（NH4）F]于塑料杯中溶解于100mL水中，贮存于塑料瓶中。
2.1.17 磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L）：将10g磺基水杨酸钠溶于水中，加水稀释至100mL。
2.1.18 钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂（1+1+0.2）（简称CMP混合指示剂）：称取1.000g钙黄绿素、1.000g甲基百里香酚蓝、0.200g酚酞与50g已在105℃烘干过的硝酸钾（KNO3）混合研细，保存在磨口瓶中。
2.1.19 酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂（1+2.5）：称取1.000g酸性铬蓝K 与2.500g萘酚绿B和50g已在105℃烘干过的硝酸钾（KNO3）混合研细，保存在磨口瓶中。
2.1.20 PAN指示剂溶液（2g/L）：将0.2gPAN[1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚]溶于100mL95%乙醇中。
2.1.21 无水乙醇（C2H5OH）：含量不低于99.5%（V/V）。
2.2 标准滴定溶液的配制
2.2.1 EDTA 标准滴定溶液[C（EDTA）=0.015mol/L]： 称取5.6gEDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）置于烧杯中，加约200mL水，加热溶解，过滤，用水稀释至1L。
.2.2.3 EDTA标准滴定溶液对各氧化物滴定度的计算
EDTA标准滴定溶液对三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁的滴定度分别按下式计算：
TFe2O3= c（EDTA）×79.84
TAl2O3= c（EDTA）×50.98
TCaO= c（EDTA）×56.08
TM= c（EDTA）×40.31
式中：TFe2O3——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铁的毫克数，mg/mL；
TAl2O3——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铝的毫克数，mg/mL；
TCaO——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数，mg/mL；
TM——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化镁的毫克数，mg/mL；
c（EDTA）——EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；
79.84——（1/2Fe2O3）的摩尔质量，g/mol；
50.98——（1/2Al2O3）的摩尔质量，g/mol；
56.08——CaO的摩尔质量，g/mol；
2.2.2 硫酸铜标准滴定溶液[c（CuSO4）=0.015mol/L]：称取3.7g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水中，加4~5滴硫酸（1+1），用水稀释至1L，摇匀。
EDTA标准滴定溶液与硫酸铜标准滴定溶液体积比的标定
从滴定管缓慢放出10~15mL EDTA标准滴定溶液[c（EDTA）=0.015mol/L]于400mL烧杯中，用水稀释至约150mL，加15mLPH4.3的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加热至沸。取下稍冷，加5~6滴PAN指示剂（2g/L），以硫酸铜标准滴定溶液滴定至亮黄色。
EDTA标准滴定溶液与硫酸铜标准滴定溶液体积比按下式计算：
K1 =
式中：K1——每毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液的毫升数，%；
V1——EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
V2——滴定时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积，mL。
2.2.5 氢氧化钠标准滴定溶液[c（NaOH）=0.15mol/L]：将60g氢氧化钠（NaOH）溶于10L水中，充分摇匀，贮存于带胶塞（装有钠石灰干燥管）的硬质玻璃瓶或塑料瓶内。
2.3 仪器与设备
2.3.1 天平：精度至0.1g；0.0001g。
2.3.2 铂、银、瓷坩埚：带盖，容量20～30mL。
2.3.3 干燥器：内装变色硅胶。
2.3.4 干燥箱：可控制温度（105±5）℃、（105±5）℃、（105±5）℃。
2.3.5 高温炉: 隔焰加热炉，在炉膛外围进行电阻加热。应使用温度控制器准确控制炉温，可控制温度（700±25）℃、（800±25）℃、（950±25）℃。
2.3.6 中速滤纸
2.3.9 一般的玻璃器皿、容量器皿：滴定管、容量瓶、移液管、烧杯等玻璃器皿。
3、石灰石主要化学成分测定
3.1 二氧化硅的测定（氟硅酸钾容量法）
3.1.1 方法提要
在有过量的氟离子和钾离子存在的强酸性溶液中，使硅酸形成氟硅酸钾沉淀，经过滤、洗涤及中和残余酸后，加沸水使氟硅酸钾沉淀水解生成等物质量的氢氟酸，然后以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液进行滴定。
3.1.2 测定步骤
称取约0.3g试样（m7），精确至0.0001g，置于银坩埚中，加入4g氢氧化钾，盖上坩埚盖（留有一定缝隙），放在电炉上（或马弗炉内）在600℃～650℃熔融20min（试样完全分解），取出坩埚稍冷后，用热水浸出熔块，放入300mL塑料烧杯中，坩埚及盖以少量硝酸（1+20）及热水洗净（此时溶液的体积应为40mL左右）。然后加入15mL硝酸，搅拌，冷却后（30℃以下）。加入10mL氟化钾溶液（150g/L），再加入固体氯化钾，仔细搅拌至氯化钾充分饱和，再过量1~2g氯化钾，冷却放置15min，用中速滤纸过滤。塑料杯与沉淀用氯化钾溶液（50g/L）洗涤2～3次。将滤纸连同沉淀置于原塑料杯中，沿杯壁加入10mL的氯化钾-乙醇溶液（50g/L）及1mL酚酞指示剂溶液（10g/L），用氢氧化钠溶液（0.15mol/L）中和未洗净的酸，仔细搅动滤纸并随之擦洗杯壁直至溶液呈红色。然后加入200mL沸水（沸水应预先用氢氧化钠溶液中和至酚酞呈微红色），以氢氧化钠标准滴定溶液（C（NaOH）=0.15mol/L）滴定至微红色。
3.1.3 结果表示
二氧化硅的质量百分数 按下式计算：
=
式中：XSiO2—二氧化硅的质量百分数，%；
TSiO2—每毫升氢氧化钠标准滴定溶液相当于二氧化硅的毫克数，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
V21 —滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
m7—试样的质量，单位为克（g）。
3.1.4 允许差
同一试验室的允许差为：0.20%；
不同试验室的允许差为：0.25%。
3.2 三氧化二铁的测定（EDTA配位滴定法）
3.2.1 方法提要
在PH1.8～2.0温度为60℃～70℃的溶液中，以磺基水杨酸钠为指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定。
3.2.2测定步骤
称取约0.5g试样（m8），精确至0.0001g，置于银坩埚中，加入6~7g氢氧化钠，盖上坩埚盖（留有缝隙），放入高温炉中，从低温升起，在650~700℃的高温下熔融20min，期间取出摇动1次。取出冷却，将坩埚放入已盛有100mL沸水的300mL烧杯中，盖上表面皿，在电炉上适当加热，待熔块完全浸出后，取出坩埚，用水冲洗坩埚和盖。在搅拌下一次加入25~30mL盐酸，再加入1mL硝酸，用热盐酸（1+5）洗净坩埚和盖。将溶液加热煮沸，冷却至室温，转移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液C供测定三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁用。
吸取50mL试样溶液C，放入300mL烧杯中，加水稀释至约100mL，用氨水（1+1）和盐酸（1+1）调节溶液PH值在1.8~2.0之间（用精密PH试纸检验）。将溶液加热至70℃，加10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液（100/L），以EDTA标准滴定溶液[C（EDTA）=0.015mol/L]缓慢地滴定至无色或亮黄色（终点时溶液温度应不低于60℃）。保留此溶液供测定三氧化二铝用。
3.2.3 结果表示
三氧化二铁的质量百分数 按下式计算：
=
式中：XFe2O3——三氧化二铁的质量百分数，%；
TFe2O3——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铁的毫克数，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
V22——滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
5——全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比；
m8——试样的质量，单位为克（g）。
3.2.4 允许差
同一试验室的允许差为：0.15%；
不同试验室的允许差为：0.20%。
3.3 三氧化二铝的测定（铜盐回滴法）
3.3.1方法提要
在滴定铁后的溶液中，加入用对于铝、钛过量的EDTA标准滴定溶液，于PH3.8～4.0使铝钛与EDTA完全络合，以PAN为指示剂，用硫酸铜标准滴定溶液回滴过量的EDTA。
3.3.2 测定步骤
从测定完铁的的溶液中加入EDTA标准[C（EDTA）=0.015mol/L]至过量10~15mL（对铝、钛含量而言），加水稀释至150~200mL。将溶液加热至70~80℃后，加数滴氨水（1+1）调节溶液PH值在3.0~3.5之间（用精密PH试纸检验），加入15mL、PH4.3的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加热煮沸并保持1~2min，取下，稍冷，加入4至5滴PAN指示剂（2g/L），用硫酸铜标准滴定溶液（0.015mol/L）滴定至亮紫色。
3.3.3 结果表示
三氧化二铝的质量百分数 按下式计算：
= =
式中：XAl2O3——三氧化二铝的质量百分数，%；
TAl2O3——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铝的毫克数，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
V23——加入EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V24——滴定时消耗硫酸铜标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
K1——每毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液的毫升数；
5——全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比；
m8——试样的质量，单位为克（g）。
3.3.4 允许差
同一试验室的允许差为：0.20%；
不同试验室的允许差为：0.25%。
3.3.5 注意事项
3.3.3.5.1 本方法只适用于一氧化锰含量在0.5%以下的试样。
3.4 氧化钙的测定（EDTA配位滴定法）
3.4.1 方法提要
在PH13以上的强碱性溶液中，以三乙醇胺掩蔽剂，用CMP混合指示剂（钙黄绿素—甲基百里香酚蓝—酚酞），用EDTA标准滴定溶液滴定。
3.4.2 测定步骤
从试样溶液C中吸取25.00mL于300mL烧杯中，加水稀释至约200mL，加5mL三乙醇胺（1+2）及适量的CMP混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液（200g/L）至出现绿色荧光后再过量5~8mL，此时溶液在PH13以上，用EDTA标准滴定溶液[C（EDTA）=0.015mol/L]滴定至绿色荧光消失并呈现红色。
3.4.3 结果表示
氧化钙的质量百分数 按下式计算：
=
式中：XCaO——氧化钙的质量百分数，%；
TCaO——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
V25 ——滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
10——全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比；
m8——试样的质量，单位为克（g）。
3.4.4 允许差
同一试验室的允许差为：0.25%；
不同试验室的允许差为：0.40%。
3.5 氧化镁的测定（EDTA配位滴定法）
3.5.1 方法提要
在PH10的氨性溶液中，以酒石酸钾钠和三乙醇胺掩蔽剂，用酸性铬蓝K—萘酚绿B混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定钙镁合量，用差减法求得氧化镁含量。
3.5.2 测定步骤
从试样溶液C中吸取25.00mL于400mL烧杯中，加水稀释至约200mL，依次加入1mL酒石酸钾钠溶液（100g/L）和5mL三乙醇胺（1+2），搅拌，加入25mL、PH10的氨-氯化铵缓冲溶液及适量的酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，以EDTA标准滴定溶液[C（EDTA）=0.015mol/L]滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色。此为钙镁总量。
3.5.3 结果表示
氧化镁的质量百分数 按下式计算：
=
式中：XM——氧化镁的质量百分数，%；
TM——每毫升EDTA标准滴定溶液相当于氧化镁的毫克数，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
V26 ——滴定钙镁总量时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V25 ——滴定氧化钙时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
10——全部试样溶液与所分取试样溶液的体积比；
m8——试样的质量，单位为克（g）。
3.5.4 允许差
同一试验室的允许差为：含量＜2%时，0.15%；
含量≥2%时，0.20%。
不同试验室的允许差为：含量＜2%时，0.25%；
含量≥2%时，0.30%。
3.6 烧失量的测定
3.6.1 方法提要
试样中所含水分、碳酸盐经高温灼烧即分解逸出，灼烧所失去的质量即为烧失量。
3.6.2 测定步骤
称取约1g试样（m9），精确至0.0001g，置于已灼烧恒量的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在高温炉内，从低温开始逐渐升高温度，石膏类样品在800℃～850℃下；石灰石在950±25℃下灼烧1h，取出坩埚置于干燥器中，冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒量。
3.6.3 结果表示
烧失量的质量百分数 按下式计算：
=
式中：XLOI——烧失量的质量百分数，%；
m9——试样的质量，单位为克（g）；
m10——灼烧后试样的质量，单位为克（g）。
3.6.4 允许差
同一试验室的允许差为：0.25%；
不同试验室的允许差为：0.40%。
3.7 三氧化硫的测定
3.7.1 方法提要
在酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量。测定结果以三氧化硫计。
3.7.2 分析步骤
称取约0.5g试样（m15），精确至0.0001g，置于300mL烧杯中，加入30mL～40mL水使其分散。加入10mL盐酸（1+1），用平头玻璃棒压碎块状物，慢慢的加热溶液，直至试样分解完全。将溶液加热微沸5min。用中速滤纸过滤，用热水洗涤10～12次。调整滤液体积至200mL，煮沸，在搅拌下滴加15mL氯化钡溶液（100g/L），继续煮沸数分钟，然后移至温热处静置4h或过夜（此时溶液的体积应褒词在200mL）。用慢速滤纸过滤，用温水洗涤，直至检验无氯离子为止。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒重的瓷坩埚中，灰化后再800℃的马弗炉内灼烧30min，取出坩埚置于干燥器中冷却至室温，称量。反复灼烧。直至恒量。
3.7.3 结果表示
三氧化硫的质量百分数XSO3按下式计算：
XSO3=
式中：XSO3——三氧化硫的质量百分数，%；
m15——试样的质量，单位为克（g）；
m16——灼烧后的质量，单位为克（g）。
0.343—硫酸钡对三氧化硫的换算系数。
3.7.4 允许差
同一试验室的允许差为：0.25%；
不同试验室的允许差为：0.40%。
3.7.5 注意事项
3.7.5.1 溶液沉淀的酸度应控制在0.05～0.1mol7L范围内。虽然硫酸钡在有过量的Ba2+存在时，在稀的范围内溶解度很小，但随着酸度增加，硫酸钡的溶解度增大，使测定结果偏低。
3.7.5.2 当溶液由大量的钙存在时，会产生硫酸钙黄沉淀，应提高溶液酸度以增加硫酸钙的溶解度，同时适当提高沉淀剂BaCl2的加入量，以消除因酸度增加而增大硫酸钡的溶解度。
3.7.5.3 沉淀时应在温热溶液中进行，并慢慢滴加沉淀剂，迅速搅拌，以促使生成颗粒较大的沉淀，以减少共沉淀和表面吸附。沉淀完毕后应该陈化一段时间，促使沉淀的进一步净化，沉淀晶体颗粒增大，以有利过滤洗涤。
3.7.5.4 沉淀灰化时，应从低温升起，不能着火以防硫酸钡被火焰吹走，滤纸中碳要灰化尽，以防在灼烧时可能还原部分硫酸钡，引起测定结果偏低。灼烧后的沉淀为暗灰色，若是纯白色，可用硫酸处理重新灼烧。
3.7.5.5 灼烧硫酸钡沉淀时温度应控制在800～850℃若温度过高，将引起硫酸钡沉淀的分解，使分析结果偏低。