作者 方虹  

 

摘要   原有分析方法萃取前需加无机盐及内标物，采用程序升温、内标法定量，操作繁琐，分析时间较长。通过测试改进，采用外标法进行测定。结果表明：方法检测限：1.0mg/L；相关系数0.9995；加标回收率：96.7%~102.8%；测定时间短，操作简便。

关键字  环丁砜 无机盐 前处理  外标法

 

引言  环丁砜：化学名四氢噻吩1,1-二氢化物；分子式C₄H₈O₂S；密度1.261

g/m³,沸点285℃，熔点28.8℃与水互溶。含环丁砜的废水排入水源，可引起水质感官性状下降，耗氧量增加。我们原有的分析方法是在温度小于18℃时，废水样品用碳酸钠中和近中性，再加入碳酸钠和氯化钠使溶液呈弱碱性的氯化钠饱和溶液，用一定体积含内标物的二氯甲烷溶剂萃取，将萃取后的有机相进行色谱分析用内标法定量。色谱条件：采用HP-1(50m×0.2mm×0.5um)毛细管柱及程序升温。试验表明萃取后的有机相中会有无机盐存在，色谱进样后进样口周围有结晶产生，对色谱的使用维护带来不利影响；其二，萃取前需加无机盐和萃取液中内标物的加入，操作繁琐复杂；其三，使用程序升温分析时间较长，分析数据的反馈相对来说不够及时。综合以上几点，我们查阅有关资料，根据环丁砜的理化性如极性、沸点、溶解性以及目前水样中的环丁砜分析还是要借助于仪器分析，而水样中微量有机物分析多采用气相色谱法，所以我们考虑从是否加入无机盐、操作时色谱温度控制、定量方法等方面对原分析方法进行改进。

将样品中的环丁砜用定量二氯甲烷溶液萃取后，在一定的色谱条件下，采用外标法对其进行定量分析。

1.2.1 二氯甲烷：纯度＞99.5%

1.2.2 环丁砜（色谱纯）：纯度＞99.0%

1.2.3 氯化钠（AR）：固体

1.2.4 无水碳酸钠（AR）：固体

1.2.5 碳酸钠溶液：100g/L

1.3.1 气相色谱仪：GC9790  FID检测器  DB-624毛细管柱

1.3.2. 进样器：1uL微量进样器

1.3.3 色谱工作站：FL9500

1.3.4 电子天平：精度0.0001g

1.3.5 梨型分液漏斗：200mL

2.1样品前处理方法改进测试

环丁砜沸点高，色谱分析无法采用顶空进样，采用萃取的方法是可行的。针对采用原分析方法时色谱仪进样口出现结晶，若长期采用原方法可能会对色谱仪及色谱柱造成的影响，通过配置同一浓度的标样，做了加无机盐和不加无机盐萃取的对比，对比结果如下：

                  谱图一：18mg/L样品不加无机盐萃取后谱图

                            

 

                 谱图二：18mg/L样品加无机盐萃取后

上述测试中，环丁砜不加无机盐萃取后峰面积为1209，加无机盐萃取后峰面积为1248，由此可见加不加无机盐萃取对样品的测定影响不是特别大，为避免原方法对色谱的影响以及操作上的繁琐，因此我们将样品前处理改成：通过定量加入二氯甲烷把环丁砜萃取到有机相中，取一定量有机相液体注入气相色谱。通过配制不同浓度的标样，采用该前处理方法进行了测试，测试谱图如下：

 

谱图三：样品环丁砜含量10mg/L

                 

    

 

                    谱图四： 样品环丁砜含量30mg/L

 

 

                     谱图五：样品环丁砜含量60mg/L      

 

测试结果表明，不同浓度的标样进样后在色谱仪上均有响应值，且峰面积的大小与含量也成一定的线性，由此说明改进后的样品萃取方法可行。

2.2仪器条件的优化选择

2.2.1柱子

根据资料上的说明可知，萃取溶剂二氯甲烷和环丁砜物理性质相差较大，考虑到物质的沸点以及极性，一般的中等极性柱即可满足分析要求，在前期测试的过程中采用的DB-624，分离效果较好，因此选择采用DB-624柱子。

2.2.2 条件的选择

萃取所用的二氯甲烷沸点为39.8℃，环丁砜沸点为285℃，两者沸点相差较大，而程序升温较费时故柱温可采用恒温模式，汽化室温度的选择主要保证样品的快速汽化，因此汽化室温度选择为280℃，柱温比汽化室低（50～100）℃，柱温选择为200℃，检测器温度设定比柱温略高，检测器选择为280℃。初步确定了水样中环丁砜的色谱条件如下表1：

 

表1：色谱条件

 

 

在测试过程中对各参数进行不断调整，确定参数如下表2：

表2：优化后柱流量、分流比、进样量

 

在上述条件下测得的谱图如下：

 

             谱图六:优化后谱图

从谱图可以看出，该条件下分析情况较佳。

2.3 定量方法的选择

     原方法中采用内标法定量，内标物为精萘。由于测定的是水样中的杂质，因此采用外标法、内标法比较好。而内标法需要的标准物质要求高，操作步骤繁琐故我们采用外标法进行测试。

2.4 配制一系列浓度外标标样，制作色谱的外标曲线，再进行样品验证，以及加标回收率测试。 

2.4.1. 曲线制作：

分别称取环丁砜0.00g、 0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g（精确至0.0001g），各自定容于1000ml容量瓶中，此环丁砜标样含量分别为0mg/L,10mg/L，20mg/L，30mg/L,40mg/L,50mg/L。分别量取100ml环丁砜标样 和30ml二氯甲烷于分液漏斗中，振摇萃取2min，静止分层，取下层有机相进行色谱分析。以100ml环丁砜标样含有的环丁砜质量和峰面积制作标准曲线。

 

表2：标准曲线表

得到线性方程 m=0.0014A+0.0427,相关系数r=0.9995。

2.4.2.样品测试：

取含环丁砜20.5mg/L的样品100mL萃取后，进样分析，根据标准曲线查得样品质量按公式c=m/v计算测定结果如表3：

 

 表3：样品测试表(浓度:20.5mg/L)

 

以上结果显示用该方法测得的测定结果相对标准偏差为1.4% 。

 

2.4.3.回收率测试

    分别在10mg/L和20mg/L的标样中，加入相应质量的环丁砜进行色谱分析。测试结果如下表4：

                 表4：加标回收率测定表

 

由上表测定结果可见，加标回收率在96.7%~102.8%之间，符合测定要求。

                                                                                        

通过以上实验表明，用二氯甲烷直接萃取废水中的环丁砜，再由气相色谱仪分离检测用外标法进行定量的分析方法，不但可以避免无机盐对仪器可能产生的损坏，同时简化了操作步骤，缩短了分析时间、更好地满足企业生产的需求。

  

［参考文献］: 1.《实用分析化验工读本》 刘世纯 主编  化学工业出版社

                          2.《废水中环丁砜的测定》 电石公司检验规程Q/JHDS ZJ 30506-2010