正丁基锂
【背景及概况】[1][2]
丁基锂是一种多用途的阴离子聚合引发剂。通过活性聚合途径可引发合成指定分子结构的线型、星型、嵌段、无规、遥爪型等聚合物，其应用范围遍及橡胶和塑料。而且这个体系可在同一套装置上通过调节单体比例、添加剂用量、改变工艺条件等手段制得微观结构不同、性能各异的高聚物。已工业生产的品种牌号多达六、七十种，总生产能力已超过1Mt。这是目前其它任何一种引发体系所不能做到的。此外，它还是一种有机合成中间体，通过它可制得难以直接合成的金属有机化合物，用途十分广泛。在实际使用中，应用最多的两种同分异构体是正丁基锂和仲丁基锂。
丁基锂的合成已有70多年的历史。但直到1930年发现用卤代烷同锂作用可制得有机锂，才使制备过程大为简化。不过，当时的丁基锂仅用于有机合成研究上，发展很慢。直到1954年Natta确立了定向聚合概念，第二年Shell公司与Firesotne公司各自独立地发现采用锂系引发剂可使异戊二烯按顺-l，4结构进行定向聚合。此后， 锂系引发剂的研究才很快得到重视。1959年美国的丁基锂生产仅在中试阶段，直到1963年生产能力已达到147t/a，几乎全部用作共扼二烯烃聚合的引发剂。1981年Lithium公司在英国建成一套100 t/a丁基锂装置，产品主要供欧洲地区的橡胶和塑料使用。目前世界各国锂系合成橡胶厂所用丁基锂主要从美国进口。丁基锂的工业生产实际由国Lithium公司和FooleMinerals公司所垄断，工业生产历史虽长，但技术一直保密。我国锂资源丰富，贮量为世界第一。在技术上，中国科学院化学所、兰化公司研究院等单位在六、七十年代就进行了实验室合成工作。1971年，兰化公司研究院开始了阴离子聚合体系的系统研究。1975年，北京燕山石油化工公司研究院开始了丁基锂的中试研究，该技术于1978年通过了北京市经委鉴定，并获北京市科技成果二等奖。
【结构】
【理化性质】[3]
正丁基锂，分子式C4H9Li，分子量为64.05，纯品为白色粉末，有极强的还原性，遇水、氧化剂均极易发热燃烧。商品为溶于己烷、环己烷、苯等饱和烃的溶液，多为淡棕色液体。正丁基锂质量包括总锂含量、活性、共价氯含量、氯丁烷含量和外观色泽，分析方法为ASTME233。茂名石化要求n-BuLi产品的质量指标值见表：
【合成】[1][4]
1. 实验室合成：在洗净烘干充有氢气的三口瓶中加人105mL正己烷、149金属锂，升温通氨气，开始搅拌，从滴液漏斗中向三口瓶内缓慢滴加90ml无水n-BuCl及45mL无水正己烷的混合液，控制滴加速度，使回流不要太快，约60min滴完。在溶剂回流温度下，让n-BuCl和金属锂接触反应5-6h，撤去热源，在氢气保护下静置沉淀2h，将上层清液抽入双口玻璃瓶中，充氨气保护，用双滴定法测定浓度后分装人长颈小玻璃瓶中，用酒精喷灯封口，用黑布包裹后在常温下避光贮存。
2. 工业生产：整个工艺流程包括原料精制、金属锂熔融分散、n-BuLi的合成、过滤、配制、LiCl回收等6个工序。在分散剂（高沸点脂肪烃）及氨气的保护下，将金属锂加人到锂分散器中，向夹套通人高温油将金属锂加热熔融，高速搅拌，熔锂在高速剪切作用下分散在分散剂中，向夹套切换冷冻油将锂滴骤冷后放人洗锂器，通过溶剂计量罐向洗锂器进溶剂，用抽滤法将分散剂和锂砂分离，洗涤干净，再进溶剂将锂砂顶入反应釜，通过计量泵向反应釜进n-BuCI，控制反应釜夹套冷剂流量和n-BuCl进料速度来控制反应温度，加料完毕，继续搅拌使反应完全。出料、沉降过滤后即得透明的n-BuiL溶液。对固体残渣进行综合利用可回收n-Buli和LiCl，其中LiCl可用于电解制备金属锂。
影响n-Buli收率的主要因素有：锂砂粒度、n-BuCl的滴加速度、合成反应温度等。锂砂粒度越小、n-BuCl的滴加速度越缓慢均匀、合成反应温度在-18℃时，n-Buli收率较高；影响n-Buli活性的主要因素有：氧、水、二氧化碳等。
3. 纯化：正丁基锂的纯化方法，其步骤如下：
a) 将含杂质的正丁基锂溶液送入竖式沉降槽中进行竖式自然沉降，过滤掉溶液中大 约70％左右的氯化锂杂质，采用竖式沉降可以长时间过滤，待滤渣积累到一 定量后再清洗，提高工作效率；
b) a步所得的滤液进入离心机中密闭甩滤，过滤掉约28％的氯化锂杂质；
c) b步所得的滤液送入微孔过滤器进行过滤，同时向微孔过滤器中通入惰性气体，把粒径为1～4微米的杂质滤掉，得浅黄色透明液体；上述三步纯化步骤都在密封容器内进行无水无氧过滤操作。本发明 从杂质碱（即氯化锂）地理化特性着手（如粘度大、粒细等），结合正丁基锂 自身特点，通过反复的理论探讨和试验比对，最后确定采用上述的无水无氧 三步过滤法除去杂质氯化锂。
【应用】[1]
n-BuLi可用于引发合成S-SBR、LCBR、MVBR、HVBR、SBS、SIS、KR-BDS、HBI及液体聚丁二烯橡胶，用途十分广泛。国内生产n-BuLi的厂家有岳化合成橡胶厂、燕化合成橡胶厂和兰化公司研究院，前2家均采用北京燕山石油化工公司研究院所开发的技术，后者采用自行开发的技术。岳化n-BuLi的设计生产能力为16/ta，由于工艺方面存在问题，目前实际量只有10ta/左右，除满足该厂10kt/aSBS之需外，剩余量很小，外销价850元/Kg，潜在用户有茂名石化。影响n-BuLi成本的主要原料是氯代正丁烷，岳化已实现工业化生产，因工艺先进，已申报专利。
【安全操作】[5]
n-Buli的己烷溶液浓度高于15%时在空气中会自燃，因而市售商品n-Buli己烷溶液、庚烷溶液或苯溶液其浓度多<15%，并在情性气体保护下贮存在钢瓶中。在生产中经常要进行废渣处理。废渣遇水或潮湿空气会着火。金属锂转化成LiN3、LiO2、LiOH时放出巨大的热量，如果再有烃类溶剂以及水与铿反应时放出的氢，就具备了燃烧爆炸的各种要素。因此，在处理废渣时要尽量减少或不使燃烧爆炸的各类要素同时存在。例如处理管道、设备和过滤塔的废渣时，首先用溶剂浸洗废渣中的n-Buli并回收利用，然后用氮气尽量将液体压走并吹扫至可燃气体含量低于0.1%。这样可使金属铿在无氧的条件下先转化为LiN3，使挥发性油气降至爆炸界限以下。如果在拆卸设备或管道之前能加入一定的闪点高的矿物油，搅拌混合后再去处理则更安全。
【贮存和运输】[1]
贮存BuLi必须使用专用容器（耐压0.6MPa），罐装前经纯氮气充分置换至氧含量不大于20*10-6（质量分数），水含量不大于20*10-6（质量分数）。贮存和运输过程中，要防撞击、防日晒雨淋，置于阴凉干燥处，远离火源。
【参考文献】
[1] 刘中京. 正丁基锂的合成及应用[J]. 齐鲁石油化工, 2004 (S1): 56-58.
[2] 谢绍忠, 莫子璇, 张江峰. 正丁基锂标准简析[J]. 中国金属通报, 2012 (35): 34-35.
[3] 刘勇, 陈海龙, 陈韶文, 等. 引发剂正丁基锂品质改进及其在 SBS 生产中的应用[J]. 弹性体, 2004, 14(3): 23-26.
[4] 张江林 CN200610052313.7 正丁基锂的纯化方法20060705
[5] 彭洪兴, 陈剑光, 黎复华, 等. 正丁基锂的生产, 贮存及安全操作[J]. 湖南化工, 1992, 22(2): 58-59.