亚氨基二乙酸法草甘膦合成工艺研究进展
草甘膦是一种广谱灭生性有机磷除草剂，具有良好的传导性能，在农业等方面具有广泛的用途。目前，草甘瞵的工业生产方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸（IDA）两种。其中IDA路线是目前最先进的生产工艺，使用该路线生产的草甘膦占总产量的75%以上。这一路线的关键点有两个：一是中间产物IDA的合成，二是双甘膦的氧化。
1.中间产物IDA的合成
目前，IDA的合成主要用氯乙酸法（已被淘汰）、氢氰酸法、二乙醇胺法以及氮川三乙酸法等。其中氢氰酸法是目前世界上合成IDA的主要方法，以氢氰酸、甲醛和乌洛托品等为原料来反应制备亚氨基二乙腈，然后经过水解、酸化得到IDA。该方法适宜大规模生产，并且生产效率高，IDA纯度可以达到95%。目前，国外原料氢氰酸来源于生产丙烯腈的副产尾气，具有原料成本价格低的优势。我国由于没有低廉的氢氰酸来源，导致这种方法没有得到很好的推广。目前，四川化工研究院和重庆紫光化工厂已经掌握了天然气制备氢氰酸的技术，并已经投产。
二乙醇胺法是以二乙醇胺和氢氧化钠为原料.经过催化脱氢制备IDA。这种方法工艺简单，有关研究也比较早，在该方法中使用非晶态合金作为催化剂，同时采用双极性膜电渗技术合成IDA时，二乙醇胺的转化率高达99%，生产IDA的收率达到95%。催化剂可以重复使用。但是由于我国缺少原料二乙醇胺的来源，进口的成本又较高，因此这种方法大规模工业化生产受到限制。
氮川三乙酸法由氯乙酸和氨反应得到氮川三乙酸，再经过氧化脱甲醛得到IDA。该方法的优点是原料价格低廉，路线简单，产品收率高，缺点是产品收率对反应条件太敏感，因此未能实现大规模工业化生产。
2. 双甘膦氧化制备草甘膦
双甘膦氧化制备草甘膦可分为化学氧化法和催化氧化法。常用的化学氧化法有浓硫酸氧化法、过氧化氢氧化法和电解氧化法，其中浓硫酸氧化法由于存在产品质量差、污染严重等缺点已经被淘汰。过氧化氢氧化法是我国唯一实现工业化生产并且还在应用的方法，该方法具有后处理简单、收率高的特点，但是这种方法需要使用大量的双氧水，而且氧化温度难以控制，另外，反应母液中含有大量的金属盐，不仅导致分离困难，而且降低了草甘膦的收率和纯度。电解氧化法由于能耗太高，还未实现产业化。
催化氧化法合成草甘膦一般采用氧气或含氧气体作为氧化剂，在催化剂的作用下由双甘膦合成草甘膦，属于绿色化学的范畴，并且产品的收率和纯度均较高。高效催化剂的选择，制备和回收利用是该工艺的关键。使用活性炭催化氧化双甘膦合成草甘膦具有成本低、产品收率高且对环境友好等优点，自开发以来，受到人们的关注，目前我国已经实现了产业化。美国孟山都和陶氏益农公司都采用活性炭负载贵金属作为催化剂，空气催化氧化双甘膦的方法来合成草甘膦。常见的过渡金属如铝、铁、锰、钴、铅、铬、钌、钼、钒、银、锡等的盐或者络合物也都可以作为催化剂。过渡金属催化剂虽然反应后易于草甘膦分离，但是难以实现重复利用；同时其催化效果不及贵金属催化剂，双甘膦转化率和产品选择性都较低。此外，还可以利用紫外光源照射或者微波条件下用活性炭联合催化双甘膦合成草甘膦。
3.技术进展
华东理工大学周曙光等以双甘膦、氧气为原料，活性炭为催化剂，经催化氧化反应合成了草甘膦。结果表明，选用氧气为原料，降低了反应温度和压力，减少了反应时间有利于提高收率。确定了较佳的工艺条件：m（催化剂）/m（双甘膦）=0.188，反应温度45℃，反应压力0.5MPa，反应时间5h。在该条件下，草甘膦的总收率为97.1%。
浙江工业大学郭建敏等以双甘膦为起始原料，经双氧水氧化，催化合成除草剂草甘膦，在合成草甘膦时，采用硫酸亚铁和盐A共同催化合成草甘膦反应结果理想。在反应温度71℃，双氧水滴加时间2h，n（双甘瞵）：n（双氧水）=1：1.4，保温时间12h，保温温度64℃等较佳工艺条件下反应总收率达85.9%，含量94.0%。
浙江某化工集团股份有限公司王伟等开发出一种双甘膦氧化制备草甘膦的方法，在催化剂钨酸盐存在下的双甘膦-水体系中加入溶于有机溶剂的烷基氢蒽醌或氢蒽醌，再向反应体系中通入含氧气体进行氧化反应，得反应液；将所得的反应液作为反应物，加入催化剂硫酸亚铁或亚硫酸钠进行脱羧反应，分离，得到草甘膦结晶并纯化。采用该方法制备草甘膦，由于在反应中烷基氢蒽醌或氢蒽醌能够循环使用，过程中的损失很少；且由于采用了方便易得的空气或氧气作为氧化剂及避免了采用负载有重金属的活性炭催化剂，还可以使草甘膦制备过程中产生的副产氢气得到利用，提高了整个过程的原料利用率，所以成本更加低廉。王伟等还开发出一种利用富氧气体催化氧化高浓度双甘膦制取草甘膦的方法。该方法以高浓度双甘膦为原料，活性碳为催化剂，富氧气体为氧化剂，将双甘膦与活性炭按一定配比加入高压反应釜进行氧化反应而制得。
浙江某农药化工有限公司王文等开发出一种资源再利用的催化氧化制备草甘膦方法。100质量份双甘膦加入2～8质量份催化剂，通入含氧气体于水相中进行催化氧化反应，反应温度为70～120℃，反应压力为0.7～1.2MPa；反应结束后，经固液分离装置在1～30分钟内分离出催化剂，反应液经冷却、过滤分离出固体草甘瞵；过滤母液经渗透汽化膜分离装置分离出副产物甲醛，草甘膦母液循环使用，分离出的稀甲醛水溶液再经渗透汽化膜分离装置分离浓缩。浓甲醛全部或部分循环使用。
北京清华紫光英力化工技术有限责任公司郭钰来等开发出一种双甘膦空气氧化制备草甘膦的新工艺。该方法直接用空气或者氧气作为氧化剂，通过活性炭或碳纳米管和超声波联合催化作用下，可以高收率的将双甘膦氧化成草甘膦。该公司的尹应武采用碳纳米管或改性碳纳米管为新型催化剂催化氧化双甘膦制备草甘膦；王友仁等也开发出一种草甘膦的制备方法，其中包括采用双氧水催化氧化双甘膦原料获得氧化液，再在所述氧化液中加入还原性较弱的硫化物还原剂消耗掉氧化反应中过量的双氧水，然后加入硫酸亚铁还原，再经分离、干燥制得的。
安徽某化工股份有限公司陈天云等以水为溶剂，在搅拌条件下加入双甘膦、稀硝酸和负载有过渡金属或其盐的活性炭催化剂，在低压下通入含分子氧的气体，加热反应；反应结束后，热过滤，滤液冷却结晶析出草甘膦。
浙江工业大学来虎钦等以双甘膦为原料，氧气为氧化剂，高活性钯炭为催化剂氧化合成草甘膦。在双甘膦与催化剂的质量比为1：0.01，反应温度为95℃，反应压力为0.25MPa条件下，保温3h后停止通氧；然后通入保护气，加热、加压反应一段时间后得到草甘膦，且损耗在溶液中的大部分钯离子得到还原，反应收率为94.6%，纯度为95.6%。
安徽某生物化学有限公司王红明等开发出一种采用紫外光源照射下催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法，将双甘膦、自制负载活性炭催化剂、水，按一定比例混合均匀后打入有紫外光照射的反应釜，通入空气流，在一定的压力和温度下充分反应，3～6h后，通氨气充分反应后过滤得氨化液，回收催化剂做下一次套用。氨化液打入结晶釜滴加浓硫酸调pH值在1.0～1.8，降温至0～5℃，在此温度下充分酸析结晶，过滤洗涤后得草甘膦晶体。本发明方法收率高，产品纯度高，副产物少，反应速度快。
4.结束语
IDA路线在我国起步较晚，但是近几年得到了飞速发展，与甘氨酸路线相比，其具有工艺路线简单、产品质量好、“三废”低、副产物少等优点。尽管以氢氰酸为原料的氢氰酸-IDA-草甘膦路线在我国已经实现工业化生产，但仍需要一个工艺优化的过程，其主要原因是我国合成IDA的氢氰酸不是来源于丙烯腈副产，而是由天然气和氨合成而得，其浓度较低，需要提浓才能满足合成的需求。加之，该技术还未实现工业化大生产，使得IDA的价格偏高，从而使草甘膦的生产成本偏高，导致该工艺的优势得不到充分发挥。一旦这个问题得到解决，氢氰酸为原料的IDA路线将成为我国草甘膦合成的主导路线。