化学清洗剂溴代正丙烷介绍
1. 前言:
对于顽固油份的清洗到目前为目止仍以氯代溶剂最为经济有效,但基于环境保护与人体安全,大多数的氯代溶剂均巳被限制或禁止。美国环保组织巳在数年前立法通过使用溴代正丙烷替代氟氯烃,用作清洗剂。
本产品DF100A 系以烷基溴代物为原料的新型溶剂，在经剂与性能方面都接近氯代溶剂，而溴代正丙烷的物性与高洗净力类似三氯乙烷，且具有低臭氧破坏系数（Ozone Depletion Potential=ODP）、低暖化系数(Global Warming Potential=GWP), 而且没有闪火点,是目前氯代剂最佳的替代品之一。
2、溴代正丙烷（NPB）的物性
目前有错误报道说，溴代正丙烷具有闪火点，经过反复试验，不论CLEVELAND 开放式或TAG密闭式，结果确认没有闪火点。如部份氯化剂一样，美国运输部（DOT）规定溴代正丙烷为“非易燃性液体”。此外，其燃烧界限范围极为狭窄，在空气中，重量比4至7.8%时有可能燃烧。
表 1 溴代正丙烷（NPB）与其它溶剂的比较
对于顽固油份的清洗到目前为目止仍以氯代溶剂最为经济有效,但基于环境保护与人体安全,大多数的氯代溶剂均巳被限制或禁止。美国环保组织巳在数年前立法通过使用溴代正丙烷替代氟氯烃,用作清洗剂。
本产品DF100A 系以烷基溴代物为原料的新型溶剂，在经剂与性能方面都接近氯代溶剂，而溴代正丙烷的物性与高洗净力类似三氯乙烷，且具有低臭氧破坏系数（Ozone Depletion Potential=ODP）、低暖化系数(Global Warming Potential=GWP), 而且没有闪火点,是目前氯代剂最佳的替代品之一。
2、溴代正丙烷（NPB）的物性
目前有错误报道说，溴代正丙烷具有闪火点，经过反复试验，不论CLEVELAND 开放式或TAG密闭式，结果确认没有闪火点。如部份氯化剂一样，美国运输部（DOT）规定溴代正丙烷为“非易燃性液体”。此外，其燃烧界限范围极为狭窄，在空气中，重量比4至7.8%时有可能燃烧。
表 1 溴代正丙烷（NPB）与其它溶剂的比较
|
|
NPB |
111三氯乙烷 |
三氯乙烯 |
HCFC－141b |
HCFC－225 |
|
沸点（℃） |
71 |
74 |
87 |
32 |
54 |
|
比重，25℃ |
1.35 |
1.32 |
1.46 |
1.24 |
1.55 |
|
粘度，cps,25℃ |
0.49 |
0.79 |
0.54 |
0.43 |
0.59 |
|
蒸汽压，20℃ |
110.8 |
100 |
57.8 |
593 |
285 |
|
比热，25℃ |
0.27 |
0.25 |
0.22 |
0.26 |
0.25 |
|
潜热，（cal/g） |
58.8 |
57.5 |
57.2 |
52.3 |
33 |
|
溶解度，（g/100gH2O） |
0.24 |
0.07 |
0.11 |
0.18 |
0.033 |
|
水溶解性(g/100g溶剂) |
0.05 |
0.05 |
0.03 |
0.042 |
0.03 |
|
表面张力，（dyne/cm,20℃） |
25.9 |
25.6 |
26.4 |
19.3 |
16.2 |
|
闪火点，TCC(℃) |
无 |
无 |
无 |
无 |
无 |
|
燃烧界限（重量％） |
4-7.8 |
7-13 |
8-10.5 |
7.6-17.7 |
无 |
3、洗净力
表示溶剂洗净力的指标有Hildebrandt变数 Kauri-Butanol 值与Hansen值。下表中列出各溶剂的数值，一般氯代溶剂与表中数值相近。
表2溶解度参数（虽然溶解度参数表示洗净力，但不代表实际的洗净力）
|
|
NPB |
111三氯乙烷 |
三氯乙烯 |
二氯甲烷 |
四氯乙烯 |
|
Hildebrandt 变数 |
18．2 |
17.4 |
18.8 |
19.8 |
19.0 |
|
Kauri-Butanol值 |
125 |
124 |
129 |
136 |
90 |
|
Hansen参数:非极性 |
16.0 |
17 |
18.0 |
18.2 |
19.0 |
|
:极性 |
6.5 |
4.3 |
3.1 |
6.3 |
6.5 |
|
:氢键 |
4.7 |
2.1 |
5.3 |
6.1 |
2.9 |
比较一般温度下的洗净力，应依据以下的要点实施：
1． 溶剂中混入30％±的溶液
2． 测定钢丝绒的重量，浸入上述溶液，取出后于100℃干燥30分钟
3． 再测定钢丝绒的重量，记录残留土的重量
4． 将钢丝绒置入玻璃管中，以3ml测试溶剂洗涤.
5． 取出钢丝绒,用同样方式干燥
表3以相当于至少1ml土的重量表示洗净力
1． 溶剂中混入30％±的溶液
2． 测定钢丝绒的重量，浸入上述溶液，取出后于100℃干燥30分钟
3． 再测定钢丝绒的重量，记录残留土的重量
4． 将钢丝绒置入玻璃管中，以3ml测试溶剂洗涤.
5． 取出钢丝绒,用同样方式干燥
表3以相当于至少1ml土的重量表示洗净力
|
|
矿物油 |
聚酯 |
润滑油酯 |
矽油 |
|
Npb |
0.88 |
1.44 |
0.97 |
1.00 |
|
1,1,1-三氯乙烷 |
1.00 |
1.00 |
1.00 |
1.00 |
|
三氯乙烯 |
0.82 |
1.25 |
0.59 |
0.95 |
|
四氯乙烯 |
0.67 |
1.21 |
0.82 |
0.83 |
|
二氯甲烷 |
1.01 |
0.80 |
0.87 |
0.88 |
4.蒸发速率
从原料成本的观点而言,最经济的替代溶剂是水性系统,但是它存在两个问题，一是不挥发性界面活性剂的残留,另一是干燥性差,因而造成某些清洗状况的限制,而以nPB与四种氯化溶剂蒸发速率的相对比较
表4 蒸发速率的相对比较
|
n-PB |
1,1,1-三氯乙烷 |
三氯乙烯 |
四氯乙烯 |
二氯甲烷 |
|
0.96 |
1.00 |
0.57 |
0.18 |
1.64 |
5. 热安定性
了解新溶剂的热安定性与热分解生成物,对于使用时的安全性很重要,尤其需要知道在何种温度下分解、其分解物是否具有危险性，特别是毒性方面。
热安定性的试验有以下两种方法：
在Columbia Scientific, 热安定试验是采用 Accelerating Rate Calorimetry (ARC) method,此种方法是检测放热以决定开始分解温度。 NPB调配剂（添加安定剂）在226.5℃开始发热,nPB(无安定剂)在395℃以下未发现任何放热 ,然而冷却后钢瓶内的压力比nPB(添加安定剂)高,从压力的数据显示,nPB(无安定剂)的热分解是从226.5℃开始,但是arc无法检测到底是吸热还是放热. 在nPB调配剂(添加安定剂)方面,其分解伴随放热是与一种以上的安定剂反应。
采集上述实验不锈钢瓶中生成的分解物,以分析仪(GC/MS)分析发现,有无添加安定剂NPB的分解物几乎没有差异,只是分解物的比例不同.其中并没有检测出游离溴 或氢溴酸,虽然确定有溴化甲烷.苯,但是没有大量的高毒性物,也不像氯化溶剂会产生光气之类的非常高毒性化合物。
第二种观察热安定性的试验,是假定在蒸汽脱脂中热源引起的现象.在250ML烧瓶中加入NPB调配剂,浸入铬线圈,通电使线圈赤热至溶剂沸腾,并采集其蒸发份.蒸发份采取后,以GC/MS分析,发现分解物中有部分含氧物质。
根据以上两种实验检测出的分解物如下所示.
热安定性的试验有以下两种方法：
在Columbia Scientific, 热安定试验是采用 Accelerating Rate Calorimetry (ARC) method,此种方法是检测放热以决定开始分解温度。 NPB调配剂（添加安定剂）在226.5℃开始发热,nPB(无安定剂)在395℃以下未发现任何放热 ,然而冷却后钢瓶内的压力比nPB(添加安定剂)高,从压力的数据显示,nPB(无安定剂)的热分解是从226.5℃开始,但是arc无法检测到底是吸热还是放热. 在nPB调配剂(添加安定剂)方面,其分解伴随放热是与一种以上的安定剂反应。
采集上述实验不锈钢瓶中生成的分解物,以分析仪(GC/MS)分析发现,有无添加安定剂NPB的分解物几乎没有差异,只是分解物的比例不同.其中并没有检测出游离溴 或氢溴酸,虽然确定有溴化甲烷.苯,但是没有大量的高毒性物,也不像氯化溶剂会产生光气之类的非常高毒性化合物。
第二种观察热安定性的试验,是假定在蒸汽脱脂中热源引起的现象.在250ML烧瓶中加入NPB调配剂,浸入铬线圈,通电使线圈赤热至溶剂沸腾,并采集其蒸发份.蒸发份采取后,以GC/MS分析,发现分解物中有部分含氧物质。
根据以上两种实验检测出的分解物如下所示.
|
ARC法 |
镍铬合金浸渍法 |
|
丙烷 |
丙烷 |
|
异丁烷 |
溴代甲烷 |
|
正烷 |
溴代乙烷 |
|
溴代甲烷 |
苯 |
|
2-甲基丁烷 |
甲苯 |
|
戊烷 |
氯化丙烷 |
|
溴代乙烷 |
二丙酯 |
|
有支键C6H14异构物 |
1,3,5-三氧化环庚烷 |
|
溴代异丙烷 |
4-溴代-2-丁醇 |
|
己烷 |
|
|
苯 |
|
|
C7H16 |
|
根据此一热安定性试验的结果,以NPB为基料的新溶剂即使有意外的热点(hot-spot),除了上述分解物之外,不会产生任何的危险物与有害物。
6.氢溴酸引起的腐蚀
由于NPB水解会生成氢溴酸(HBr),而氯化溶剂水解会产生盐酸(HCL),因此有必要了解这两种酸的腐蚀性
碳钢( CS )与不锈钢( SS )於两种浓度(饱和.经过稀释)与温度(25℃、53℃)条件下.进行静止状态的腐蚀试验,实验结果确认氢溴酸(HBr)在四种条件中的腐蚀性是最低的.
表5 HCL与HBr之腐蚀性比较 腐蚀率 ,mil/年
|
温度, ℃ |
材质 |
37%HCL |
48%HBr |
0.1N HCL |
0.1N HBr |
|
25 |
1010CS |
5650 |
368 |
83 |
40 |
|
25 |
316SS |
2150 |
3 |
0.05 |
0.03 |
|
53 |
1010CS |
|
|
417 |
63 |
|
53 |
316SS |
|
|
无 |
无 |
7.水解
NPB调制品与1,1,1-三氯乙烷的水解安定性,以下述三种条件试验做比较.
1. 100ML的溶剂与25ML的稀释水回流164小时.
2. 将316SS部分浸渍於1.中
3. 将10G的颗粒状木炭加入2.中,於索式浓缩器(Soxhlet condenser)中回流浓缩.此虽为蒸汽脱脂的设备,但可利用对炭素的吸脱作用,作为排放的控制。
经此试验后,分析水层与溶剂层,结果如下所示.NPB调制品的水解比1,1,1-三氯乙烷高出2－3倍，而在前述的腐蚀试验中，稀释HCL对碳钢的腐蚀性比稀释HBr大约高出2-7倍。此外，高浓度HCL比高浓度HBr的腐蚀性,对碳钢高出15倍,对不锈钢316高出700倍。
表6 NPB调制品与1，1，1－三氯乙烷的水解性比较
1. 100ML的溶剂与25ML的稀释水回流164小时.
2. 将316SS部分浸渍於1.中
3. 将10G的颗粒状木炭加入2.中,於索式浓缩器(Soxhlet condenser)中回流浓缩.此虽为蒸汽脱脂的设备,但可利用对炭素的吸脱作用,作为排放的控制。
经此试验后,分析水层与溶剂层,结果如下所示.NPB调制品的水解比1,1,1-三氯乙烷高出2－3倍，而在前述的腐蚀试验中，稀释HCL对碳钢的腐蚀性比稀释HBr大约高出2-7倍。此外，高浓度HCL比高浓度HBr的腐蚀性,对碳钢高出15倍,对不锈钢316高出700倍。
表6 NPB调制品与1，1，1－三氯乙烷的水解性比较
|
|
A |
B |
C |
D |
E |
F |
|
NPB调制品，ml |
100 |
|
100 |
|
100 |
|
|
1,1,1-三氯乙烷 ml |
|
100 |
|
100 |
|
100 |
|
不锈钢316 |
无 |
无 |
有 |
有 |
有 |
有 |
|
碳钢 |
无 |
无 |
无 |
无 |
无 |
无 |
|
水部 |
|
|
|
|
|
|
|
颜色 |
无 |
无 |
蓝绿色 |
蓝绿色 |
蓝绿色 |
蓝绿色 |
|
酸度,相当HCL重量% |
3.33 |
1.39 |
2.13 |
1.43 |
3.89 |
1.50 |
|
卤化物,相当HCL重量% |
3.03 |
1.05 |
2.47 |
1.12 |
3.96 |
1.27 |
8. 产品组成物的安定性
nPB可适用于蒸氧脱酯,因此在其经连续的蒸留、冷凝、回收程序中，直接加热70℃蒸留22小时，并以气相分析仪GC分析蒸留前后产品之组成。由表7可知NPB及安定剂在连续的蒸留作业中均可保持相当的安定性，而此结果也与由Saybolt laboratories相同测试之其沸点仅增高1℃的结果一致.
表7NPB调配剂组成物的安定性
|
|
NPB |
安定剂A |
安定剂B |
安定剂C |
其他 |
|
实验前 |
94.58 |
4.17 |
0.58 |
0.39 |
0.27 |
|
蒸留瓶 |
94.87 |
3.95 |
0.53 |
0.37 |
0.28 |
|
回收品 |
94.10 |
4.53 |
0.68 |
0.43 |
0.25 |
9、金属及铁桶内衬的相容性
NPB调制品与金属以及铁桶内视的相容性，是根据美国军规格Mil-T-81533A4.4.9.进行试验。此种试验原本是评估军事用途1，1，1－三氯乙烷的适用性，以确认对金属的腐蚀性。
下列金属，经过此种试验没有问题。
－镍 –英高镍（Inconel） -镁 -钛 -黄铜 -铜 -锌
-蒙耐合金(monel) -碳钢1010 -铝 -不锈钢316L
铝的表面会立刻与1,1,1-三氯乙烷 反应,但nPB的反应性较低,当铝的表面有刮伤时,1,1,1-三氯乙烷会立即变为蓝色,而nPB即使经过几个小时也不会变色,因此nPB调制品可以放心使用于铝金属。
在腐蚀试验方面，对于碳钢1010、不锈钢316、环氧酚醛以及酚醛烤漆内衬进行54℃X2个月的浸渍试验，结果这些材料均适合作为NPB溶剂的长期保存容器，同时也适用于氟化物。
下列金属，经过此种试验没有问题。
－镍 –英高镍（Inconel） -镁 -钛 -黄铜 -铜 -锌
-蒙耐合金(monel) -碳钢1010 -铝 -不锈钢316L
铝的表面会立刻与1,1,1-三氯乙烷 反应,但nPB的反应性较低,当铝的表面有刮伤时,1,1,1-三氯乙烷会立即变为蓝色,而nPB即使经过几个小时也不会变色,因此nPB调制品可以放心使用于铝金属。
在腐蚀试验方面，对于碳钢1010、不锈钢316、环氧酚醛以及酚醛烤漆内衬进行54℃X2个月的浸渍试验，结果这些材料均适合作为NPB溶剂的长期保存容器，同时也适用于氟化物。
10、塑料与弹性体的相容性
塑料与弹性体的相容性，下列素材在NPB沸腾溶剂中浸渍15分钟，确认结果良好。
塑料与弹性体的相容性，下列素材在NPB沸腾溶剂中浸渍15分钟，确认结果良好。
|
塑料 |
弹性体 |
|
Acculam TM 环氧玻璃 |
Adiprene TM PU |
|
Alathon TM HDPE |
Aflas TM PTFE |
|
Delrin TM 聚缩醛 |
Buna-N TM橡塑 |
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Kynar TM |
Kalrez TM 氟素弹性体 |
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Nylon TM (6，66) |
Neoprene TM 聚氯丁二烯 |
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酚醛 |
Viton-A氟素弹性体 |
|
聚酯 |
Viton-B 氟素弹性体 |
|
聚丙烯 |
|
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Teflon TM PTFE |
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Tefzel TM 乙烯/PTEF |
|
|
XLPE TM 架桥PE |
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11、应用实例
某家制造医疗器具电子零件的公司以往使用CFC113，基于性能、空间与成本等理由，改用新型溶剂系统，最初试验d-柠檬油精(d-lemonene),由于残留物以及生成氧化物的因素,并没有采用。
后来试验了以NPB为基料的洗净剂，没有d-柠檬油精残留物的问题,而且去除助焊剂(flux)的效果优于CFC113,虽然对于某些塑料有若干变色与脱色的情形,对此,只要缩短接触时间即可解决。
后来试验了以NPB为基料的洗净剂，没有d-柠檬油精残留物的问题,而且去除助焊剂(flux)的效果优于CFC113,虽然对于某些塑料有若干变色与脱色的情形,对此,只要缩短接触时间即可解决。