CH₃(CH₂)₄C(CH₂OH)₂CHO(DMH)是合成2,2-二羟甲基庚酸的中间产物。2,2-二羟甲基庚酸是分子中含有两个伯羟基和一个羧基的多功能团化合物，亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解性能，成为一种优异的交联剂和精细化工中间体，利用这种特性，可用于制备水溶性聚氨酯、聚酯、醇酸树脂、环氧树脂等，是一种新型的绿色环保化学品，也易溶于以丙酮为代表的有机溶剂，因此可应用在水体系以外的领域。

    蓖麻油裂解产生用于生产尼龙-11的十一烯酸的同时，会产生大量的庚醛，而庚醛的开发和利用是目前国内许多化工厂面临的难题，因此以庚醛为原料研究合成二羟甲基庚醛，进而合成二羟甲基庚酸，因此二羟甲基庚醛的开发研究具有极其广阔的前景。

    二羟甲基庚酸的合成主要分两步进行：羟醛缩合反应及氧化反应，其中羟醛缩合反应是合成反应的关键，为此本文进行二羟甲基庚醛的合成工艺研究，探讨了DMH合成中影响羟醛缩合反应的主要因素，提高了反应的选择性，使合成工艺简化，产品收率提高。

    化学反应方程式为：

                                    CH₂OH

                                    |

CH₃(CH₂)₅CHO+2HCHO→(缩合剂)CH₃(CH₂)₄—C—CHO

                                    |

                                    CH₂OH

    1  实验

    1.1  主要试剂和仪器

    88%的庚醛，工业品：w(甲醛)：37.0%-40.0%甲醛水溶液；甲酸，氢氧化钠均为分析纯

    1.2  实验步骤

    X4型显微熔点测定仪；真空泵；减压蒸馏装置

    在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL的四口烧瓶中，在搅拌下依次加入32.4g(0.4mol)37.0%-40.0%甲醛水溶液，用水稀释至20%，新蒸庚醛11.42g(约0.1mol)，将现配的52.4g10%的NaOH(0.13mol)溶液置于滴液漏斗中，升温至35℃，开始滴碱液，滴碱速度逐渐加快，并在3小时内滴完碱液，从开始滴碱到反应结束共5小时，整个反应过程中保持反应温度35℃左右，反应结束后立即加少量甲酸中和至pH=6-7，溶液分成油水两相，油相水洗几次，用乙腈结晶得到白色粉末状固体；水相减压蒸馏基本蒸去水，加乙腈后无机盐沉淀过滤除去，剩下的乙腈溶液冷却结晶，过滤得到白色粉末状固体。两相处理后的固体粉末用乙睛重结晶后，收率67.8%。

    2  结果与讨论

    2.1  缩合剂的选择

    只改变缩合剂的种类(其他实验条件与上述实验步骤中相同)，考察不同的缩合剂对羟醛缩合反应的影响，所用的碱的浓度都是10%，结果见表1。

    表1  不同的缩合剂对2,2-二羟甲基庚醛收率的影响

    Table 1  Effect of condensation catalysts on yield of 2,2-dimethylolheptaldehyde

    从表1结果可知，缩合剂使用10%NaOH，二羟甲基庚醛的收率明显高于其他碱性缩合剂的反应，这是因为庚醛的碳原子数较多(7个C)，要想进行羟醛缩合反应得用强碱，弱碱如三乙胺进行羟醛缩合碱性较弱，使羟醛缩合反应不易进行；但碱性太强，易发生康尼扎罗等副反应，使目标产物收率下降。

    2.2  NaOH与庚醛摩尔比对缩合反应的影响

    只改变NaOH与庚醛摩尔比(其他实验条件与上述实验步骤中相同)，研究其对羟醛缩合反应的影响，结果见表2。

    表2  NaOH与庚醛摩尔比对缩合反应的影响

    Table 2 Effect of molar ratio of sodium hydroxide to n-heptaldehyde on yield of 2，2-dimethylolheptaldehyde

    从表2结果可知，当NaOH与庚醛摩尔比增加到1.3：1后，产率随之下降，故选择n(NaOH)：n(庚醛)=1.3：1，这是因为甲醛在空气中可能被氧化成酸，以及康尼扎罗反应生成的副产物酸都可能消耗掉一部分碱，所以NaOH的用量太少，难以发生羟醛缩合反应；NaOH用量多些，庚醛的α-H才容易作为质子离去，形成负碳离子，使羟醛缩合反应易于进行；但是NaOH用量太多，没有α-H的甲醛及生成物DMH在浓碱的作用下发生康尼扎罗反应的速率增大，生成副产物变多，从而使目标收率降低。

    2.3  甲醛与庚醛摩尔比对缩合反应的影响

    只改变甲醛与庚醛酌摩尔比(其他实验条件与上述实验步骤中相同),研究其对缩合反应的影响，结果见表3。

    表3  甲醛与庚醛摩尔比对缩合反应的影响

    Table 3  Effect of molar ratio of formaldehyde to n-heptaldehyde on yield of 2,2-dimethylolheptaldehyde

    由表3可知，当甲醛与庚醛摩尔比增加到4：1后，产率随之下降，故选择n(甲醛)：n(庚醛)=4：1，这是因为当甲醛和庚醛摩尔比较小时，不但庚醛转化不充分，庚醛自身也会发生醇醛缩合反应进而失水，产生一系列的副产物。另外，生成的2-羟甲基庚醛由于甲醛的缺乏而无法及时进一步生成二羟甲基庚醛，所以进行分子内脱水生成戊基丙烯醛。适当增加甲醛与庚醛的摩尔比能抑制上述副反应的发生，提高产率。但甲醛过量太多，一方面过量的甲醛需要回收，这在工业上是不经济的，另一方面过量的甲醛可发生康尼扎罗反应。

    2.4  反应温度对缩合反应的影响

    只改变反应温度(其他实验条件与上述实验步骤中相同)，考察其对缩合反应的影响，结果见表4。

    表4  反应温度对缩合反应的影响

    Table 4  Effect of reaction temperature on yield of 2,2-dimethylolheptaldehyde

    由表4可知，当温度为35℃，得到产物的最高收率67.8%。这是因为缩合反应是一个可逆的放热反应，较低温度有利于缩合反应的进行，同时有利于抑制戊基丙烯醛的生成。但温度过低，会导致原料甲醛自身聚合，影响反应的进行，因此反应温度的控制应保证在不发生甲醛自聚的前提下尽可能低。如果反应温度高，使反应的选择性降低，不但有利于热力学控制的产物戊基丙烯醛的生成，也有利于促进庚醛的自身羟醛缩合，庚醛与生成的醛的交叉羟醛缩合等副反应的发生。

    2.5  反应时间对缩合反应的影响

    只改变反应时间(其他实验条件与上述实验步骤中相同)，研究对缩合反应影响，结果见表5。

    表5  反应时间对缩合反应的影响

    Table 5  Effect of reaction time on yield of 2,2-dimethylolheptaldehyde

    由表5可知，反应在5h时，达到最高收率67.8%。这是因为甲醛与庚醛生成主产物2,2-二羟甲基庚醛的反应主要由动力学因素控制，而且是可逆反应，反应时间延长不利于主产物的生成；生成副产物戊基丙烯醛的反应，受热力学因素影响较大，延长反应时间其含量必然增加。把反应时间控制在5h，同时迅速中和溶液中的碱，可以达到提高2,2-羟甲基庚醛的产率和抑制副产物生成的目的。

    2.6  2，2-二羟甲基庚醛的精制

    2,2-二羟甲基庚醛的精制主要通过减压蒸馏实现，在减压蒸馏过程中，由于温度的升高，碱浓度的增大，必然会引起副反应，本方法采取在缩合反应完成后，向反应液中加入甲酸，中和碱性的措施，抑制副反应的进行，减压蒸馏结束后，会有无机盐析出，除去无机盐，可使2,2-二羟甲基庚醛易结晶。经精制，w(2，2-二羟甲基庚醛)=67.8%。

    2.7  产品分析

    2.7.1  熔点测定

    合成的2,2-=羟甲基庚醛经过滤、洗涤、干燥后，用X₄型熔点测定仪测其熔点为108.3℃-109.7℃。

    2.7.2  产品红外光谱分析

    从图1(略)中可以看出，3420cm^-1处的吸收峰，归属于羟基的伸缩振动吸收峰：产物在1640cm^-1处产生一个强吸收峰，归属于醛基的伸缩振动吸收峰：2950cm^-1处的吸收峰为甲基的伸缩振动吸收峰，1378cm^-1处的吸收峰为甲基的变形振动吸收峰；2870cm^-1处的吸收峰为亚甲基的伸缩振动吸收峰，1457cm^-1处的吸收峰为亚甲基的变形振动吸收峰；1055cm^-1处的吸收蜂为伯醇上羟基的变形振动吸收峰。从以上吸收谱带的分析可以推断，所得产品为二羟甲基庚醛。

    3  结论

    本研究以氢氧化钠溶液作为缩合剂，甲醛与庚醛经羟醛缩合反应制得2,2-二羟甲基庚醛：合成2,2-二羟甲基庚醛的适宜条件是：反应温度为35℃，n(甲醛)：n(庚醛)：n(NaOH)=4：1：1.3，缩合剂为w(NaOH)=10%溶液，反应时间为5h。经精制使DMH的收率达到67.8%。